Nghiên cứu khả năng xử lý Crom trong nước thải dệt nhuộm bằng vi tảo Chlorella vulgaris
Ô nhiễm kim loại nặng (KLN) trong môi trường nước là một trong những vấn đề môi trường được quan tâm từ lâu bởi tính độc hại đe dọa đến sự sống của các sinh vật thủy sinh, ảnh hưởng nguy hại cho sức khỏe của con người [1]. Ngành dệt nhuộm đang được xem là một trong những nguồn chính gây ô nhiễm kim loại nặng cho môi trường nước. Trong đó, nước thải dệt nhuộm thường gây ô nhiễm do sự có mặt hàm lượng lớn các ion kim loại nặng như Cr, Cu chủ yếu do sử dụng hoá chất tẩy và thuốc nhuộm dưới dạng các hợp chất kim loại [2].
Hiện nay có nhiều phương pháp đã được áp dụng để xử lý nước thải nhiễm KLN như hóa học, hóa lý và sinh học [38]. Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm và phạm vi ứng dụng khác nhau tùy thuộc vào loại kim loại, nồng độ, dạng hóa trị và đặc trưng loại nước thải [10]. Tuy nhiên các phương pháp hóa lý có nhiều hạn chế do chi phí đầu tư khá cao, tạo ra sản phẩm phụ gây ô nhiễm thứ cấp khi xử lý nước thải [27].
Do đó việc ứng dụng phương pháp sinh học sử dụng các loại thực vật, tảo, nấm xử lý kim loại nặng hiện nay đang được quan tâm vì giá thành thấp, hiệu quả cao và thân thiện với môi trường [30]. Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu đều sử dụng sinh khối tảo khô, chưa có nghiên cứu sử dụng sinh khối tươi để xử lý Cr trong nước thải. Tại Việt Nam vẫn chưa có nghiên cứu nào về việc ứng dụng vi tảo để xử lí kim loại nặng trong nước thải dệt nhuộm. Vì vậy, tôi tiến hành đề tài “Nghiên cứu khả năng xử lý Crom trong nước thải dệt nhuộm bằng vi tảo Chlorella vulgaris”
Đánh giá được hiệu quả xử lý Cr trong nước thải dệt nhuộm bằng vi tảo C. vulgaris.
2.2. Mục tiêu cụ thể
– Xác định được khoảng pH tối ưu cho khả năng xử lý Cr trong nước thải dệt nhuộm của vi tảo C. vulgaris.
– Xác định mật độ vi tảo C. vulgaris phù hợp cho quá trình xử lý Cr trong nước thải dệt nhộm.
– Xác định ảnh hưởng của nồng độ Cr ban đầu đến khả năng xử lý của vi tảo C. vulgaris.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
3.1. Ý nghĩa khoa học
– Đánh giá được khả năng xử lý Cr trong nước thải dệt nhuộm bằng vi tảo C. vulgaris.
– Là cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo trong việc ứng dụng vi tảo C. vulagris hoặc các vi tảo khác trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường.
3.2. Ý nghĩa thực tiễn
Kết quả của đề tài là cơ sở cho việc ứng dụng vi tảo C. vulgaris xử lý kim loại nặng tại các cơ sở có nguy cơ gây ra ô nhiễm môi trường.
Luận văn gồm 3 chương:
Chương 1. Tổng quan tài liệu
Chương 2. Đối tượng, nội dung, phạm vi và phương pháp nghiên cứu
Chương 3. Kết quả và bàn luận.
CHƯƠNG 1
1.1. Tổng quan về kim loại nặng và độc chất của Crom
1.1.1. Tổng quan về kim loại nặng
Kim loại nặng được coi là nguyên tố vi lượng thiết yếu đối với các chức năng sinh lý, sinh hóa ở động vật và thực vật với nồng độ từ ppb đến dưới 10 mg/L.
Quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa dẫn đến tình trạng ô nhiễm KLN ngày càng gia tăng.
KLN gây độc tính trực tiếp cho con người và các sinh vật khác do nồng độ của chúng trong môi trường nước vượt quá giới hạn cho phép.
Cr6+ có tính độc cao (hơn 100 lần so với Cr3+). Nguy hiểm hơn là khả năng hấp thụ Cr6+của con người cũng tốt hơn Cr3+. Cr6+ gây độc cho gan, thận, tim, rối loạn hô hấp. Nếu nhiễm độc mãn tính có thể gây viêm da, loét da. Người hay động vật hít phải Cr6+ sẽ bị ung thư.
1.2. Tình hình ô nhiễm kim loại nặng trên Thế giới và Việt Nam
1.2.1. Tình hình ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới
Nhiều nơi trên thế giới đang trong tình trạng ô nhiễm KLN nghiên trọng.
1.2.2. Tình hình ô nhiễm kim loại nặng tại Việt Nam
Gia tăng dân số cùng với sự phát triển của công nghiệp, nông nghiệp, du lịch, dịch vụ… là nguyên nhân chủ yếu khiến tình trạng ô nghiễm KLN tại Việt Nam ngày càng trầm trọng.
1.3. Nghiên cứu ứng dụng vi tảo xử lý kim loại nặng
1.3.1. Tình hình nghiên cứu sử dụng vi tảo xử lý kim loại nặng trên thế giới
Trên thế giới, ứng dụng vi tảo để loại bỏ KLN ra khỏi môi trường nước đã được nghiên cứu rộng rãi. Nhiều chủng vi tảo có khả năng mang lại những cải tiến đáng kể trong việc xử lý các vấn đề ô nhiễm kim loại trên toàn thế giới.
1.3.2. Tình hình nghiên cứu sử dụng vi tảo xử lý kim loại nặng tại Việt Nam
Hiện nay, sử dụng vi tảo xử lý môi trường ở Việt Nam đang được các nhà nghiên cứu trong nước quan tâm.
1.4. Đặc điểm sinh học của tảo C. vulgaris
+ Đặc điểm phân loại
Về phân loại khoa học, vi tảo C. vulgaris thuộc:
Giới (Domain): Plantae (Thực vật)
Ngành (Phylum): Chlorophyta
Lớp (Class): Chlorophyceae
Bộ (Ordo): Chlorococcales
Họ (Familia): Occystaceae
Chi (Genus): Chlorella
Loài (Species): C.vulgaris
C.vulgaris là một vi tảo đơn bào, có dạng tròn, với kích thước chỉ khoảng 2- 10 µm [35]. C.vulgaris có màu xanh lá cây nhờ sắc tố quang hợp chlorophyll a và b trong lục lạp. Màng tế bào có vách cellulose bao bọc, có khả năng chịu được những tác động cơ học.
+ Sinh sản: C.vulgaris không có khả năng di chuyển, nên hình thức sinh sản là vô tính.
+ Thành phần dinh dưỡng: Các nhà nghiên cứu đã xác minh trong C. vulgaris có chứa rất nhiều chất dinh dưỡng: 65-68% protein, 17% đường (glucan), 6% chất béo (Axit béo) …
1.5. Cơ chế loại bỏ kim loại nặng ở vi tảo
Vi tảo có thể loại bỏ các ion kim loại nặng bằng cách hấp thụ sinh học hoặc hấp phụ cùng với quá trình hấp thu trao đổi chất trong quá trình nuôi cấy.
1.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý kim loại nặng.
1.6.1. Các yếu tố sinh học ảnh hưởng đến việc loại bỏ kim loại nặng: Loài vi tảo; Sinh khối vi tảo; Kích thước của vi tảo
1.6.2. Các yếu tố môi trường ảnh hưởng đến việc loại bỏ kim loại nặng: Yếu tố pH; Yếu tố nhiệt độ; Yếu tố ánh sang; Yếu tố hóa trị của kim loại
1.7. Đặc trưng ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm
Nước thải ngành dệt nhuộm là một trong những loại nước thải ô nhiễm nặng, hàm lượng các chất hữu cơ cao, khó phân hủy, pH dao động từ 9- 12 do thành phần các chất tẩy. Ngoài ra, nước thải dệt nhuộm thường có độ màu rất lớn và thay đổi thường xuyên tùy loại thuốc nhuộm, và có nhiệt độ cao nên cần phải được xử lý triệt để đễ trước khi thải ra, tránh gây ô nhiễm môi trường.
ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG PHẠM VI VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Vi tảo C. vulgaris được phân lập và lưu giữ ở phòng thí nghiệm Công nghệ Tảo Khoa Sinh – Môi trường, trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng. Được nuôi trong môi trường Bold’s Basal Medium [8], nhiệt độ 25 ± 10 C, cường độ chiếu sáng 2000 Lux.
– Đánh giá ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Cr của vi tảo C. vulgaris.
– Đánh giá ảnh hưởng của mật độ tế bào vi tảo C. vulgaris đến khả năng xử lý Cr.
– Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ Crom ban đầu đến khả năng xử lý của vi tảo C. vulgaris
– Xây dựng mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir trên sinh khối vi tảo C. vulgaris.
– Nghiên cứu thực hiện trong điều kiện phòng thí nghiệm
– Do hạn chế về thời gian và kinh phí nên đề tài này chỉ nghiên cứu, khảo sát khả năng xử lý Cr trong nước thải dệt nhuộm.
2.4.1. Phương pháp xác định mật độ tế bào vi tảo bằng buồng đếm Neubauer
– Pha loãng mẫu đảm bảo trong mỗi ô vuông không lớn hơn 10 tế bào và không nhỏ hơn 2 tế bào.
– Lắc đều ống nghiệm pha loãng mẫu.
– Nhỏ 1 giọt dung dịch mẫu vào giữa phòng đếm và đậy lại bằng lá kính, chú ý không để tạo bọt khí.
– Đặt buồng đếm lên bàn kính hiển vi, để yên 3 – 5 phút, sau đó tiến hành đếm số lượng tế bào trong 5 ô lớn chéo nhau (chọn 4 ô ở 4 góc và một ô ở chính giữa). Cách đếm số tế bào trong mỗi ô lớn như sau: mỗi ô nhỏ có 4 cạnh giới hạn, đếm số lượng tế bào nằm trọn trong ô và những tế bào nằm trên 2 cạnh liên tiếp cùng chiều, ví dụ: đếm cạnh bên dưới và cạnh bên phải. Đếm các ô từ trái sang phải, từ hàng trên xuống hàng dưới rồi đổi chiều. Đếm như vậy cho đến ô cuối cùng của 16 ô con [42].
Mật độ (tế bào/ml) =
Trong đó: X: số lượng tế bào được đếm
Y: số lượng ô vuông nhỏ nhất được đếm
d: độ dày của lớp nước trong buồng đếm
W: cạnh của một ô vuông
2.4.2. Phương pháp thu sinh khối khô tảo C. vulgaris
Trong giai đoạn tăng trưởng ổn định, các tế bào C. vulgaris được ly tâm ở 5000 vòng/phút trong 5 phút, rửa hai lần bằng nước cất và sau đó sấy khô ở 60°C trong 24 giờ và nghiền thành bột mịn, được sàng qua lưới 120 (0,125 mm). Phần dưới quá nhỏ từ 2 – 10 µm (các tế bào tảo) sau đó được sử dụng cho các thử nghiệm hấp phụ [22].
2.4.3. Phương pháp xác định hiệu suất xử lý KLN theo mô hình đáp ứng bề mặt
Sau từng khoảng thời gian: 24h, 48h, 72h, 96h, 120h các nghiệm thức được rút ra 2ml ly tâm 10000 vòng/ phút trong 10 phút để thu phần dung dịch, sau đó đem dung dịch đi xác định hàm lượng kim loại nặng còn lại để xác định hiệu suất. Hiệu suất xử lý được xác định theo công thức [9].
R(%) = x 100
Trong đó: R: là hiệu suất xử lý kim loại nặng (%)
Co: Nồng độ kim loại nặng ban đầu (mg/l)
Ct: Nồng độ kim loại nặng theo thời gian (mg/l)
2.4.4. Phương pháp xác định hiệu quả xử lý KLN theo diện tích bề mặt tảo bằng mô hình đáp ứng bề mặt
Trong đó: k : Khối lượng KLN được hấp phụ (mg/dm2)
C0 : nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
Ct : nồng độ dung dịch tại các thời điểm nhất định (mg/l)
v : là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l)
s : Diện tích bề mặt ()
2.4.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Atomic Absorbtion Spectrometric (AAS)
Hàm lượng KLN được xác định bằng phương pháp hóa hơi nguyên tử ngọn lửa (flame) trên hệ thống hấp thụ nguyên tử Analytik Jena 700P để đo nồng độ kim loại nặng có trong mẫu nước.
2.4.6. Phương pháp xác định dung lượng hấp phụ
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức [6]:
Trong đó: q: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g).
C0: nồng độ dung dịch đầu (mg/l).
Ct: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l).
V: là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l).
m: Khối lượng chất hấp phụ (g).
2.4.6. Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt
- Mô hình đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Phương trình Langmuir và dạng tuyến tính của nó được thể hiện qua công thức [23], [57]
Trong đó: qmax: dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu.
KL: hằng số Langmuir, đặc trưng cho ái lực của tâm hấp phụ (l/g).
Tham số cân bằng RL được xác định bởi công thức:
Mức độ phù hợp của mô hình Langmuir được đánh giá dựa vào tham số RL [40].
Bảng 2.1. Mức độ phù hợp của mô hình Langmuir dựa trên giá trị tham số RL
| Giá trị RL | Mức độ phù hợp |
| RL > 1 | Không phù hợp |
| RL = 1 | Tuyến tính |
| 0< RL <1 | Phù hợp |
| RL = 0 | Không thuận nghịch |
Phương trình Freundlich và dạng tuyến tính của nó thể hiện qua công thức [57]:
Trong đó: KF: hằng số Freundich (l/g).
Giá trị n đo mức độ tương tác trên chất hấp phụ khi có sự thay đổi nồng độ dung dịch từ sự đồng nhất, chỉ ra mức độ tuyến tính [40] như bảng :
Bảng 2.2. Mức độ phù hợp của mô hình Freundlich dựa trên giá trị tham số n
| Giá trị n | Mức độ tuyến tính |
| n = 1 | Tuyến tính |
| n < 1 | Hấp phụ hóa học |
| n > 1 | Hấp phụ vật lý |
2.4.7. Phương pháp xử lý số liệu
Dữ liệu được thống kê mô tả, phân tích phương sai Anova với mức ý nghĩa (α = 0.01) và vẽ biểu đồ bằng phần mềm Excel 2010.
– Thí nghiệm được bố trí bằng nước thải nhuộm chiếu được lấy từ làng nghề
+ Thí nghiệm 1: Khảo sát ảnh hưởng của pH ban đầu
Mục đích: Đánh giá ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Cr của C. vulgaris.
Cách tiến hành: Thí nghiệm được tiến hành ở nồng độ Cr ban đầu là 70 mg/l và mật độ ban đầu là 15 x 106 tế bào/ml với giá trị pH ban đầu là 5.0, 6.0 và 7.0.
Bố trí 3 nghiệm thức như sau:
| pH Yếu tố khác | 5 | 6 | 7 |
| Nồng độ kim loại ban đầu 70 mg/l Mật độ tảo: 15 x 106 tế bào/ml | 3 nghiệm thức | 3 nghiệm thức | 3 nghiệm thức |
Thông số theo dõi: Sự thay đổi hàm lượng kim loại Cr trong 3 thí nghiệm được tiến hành khi thay đổi với giá trị pH = 5; pH = 6; pH = 7 ở nồng độ Cr ban đầu là 70 mg/l và mật độ tảo ban đầu là 15 x 106 tế bào/ml theo thời gian.
Tần suất theo dõi: Các thông số được theo dõi sau mỗi 24, 48, 72, 96, 120 giờ thí nghiệm.
+ Thí nghiệm 2: Khảo sát ảnh hưởng của mật độ tảo ban đầu
Mục đích: Ảnh hưởng của mật độ tế bào vi tảo C. vulgaris đến khả năng xử lý Cr.
Cách tiến hành: Thí nghiệm được tiến hành ở nồng độ ban đầu là 70 mg/l với pH được lấy từ thí nghiệm trước là 6.0. Mật độ ban đầu thay đổi là 5×106 tb/ml, 10×106 tb/ml, 15 x106 tế bào/ml.
Bố trí 3 nghiệm thức như sau:
| Mật độ Yếu tố khác | 5×106 tb/ml | 10×106 tb/ml | 15 x106 tb/ml |
| pH tối ưu từ thí nghiệm 1 Nồng độ kim loại ban đầu 70 mg/l | 3 nghiệm thức | 3 nghiệm thức | 3 nghiệm thức |
Thông số theo dõi: Sự thay đổi hàm lượng kim loại Cr trong 3 thí nghiệm được tiến hành khi thay đổi mật độ tảo ban đầu là 5 x106 tb/ml, 10×106 tb/ml, 15×106 tế bào/ml, với nồng độ Cr là 70 mg/l và pH được lấy từ thí nghiệm trước là 6.0 theo thời gian.
Tần suất theo dõi: Các thông số được theo dõi sau mỗi 24, 48, 72, 96, 120 giờ thí nghiệm.
+ Thí nghiệm 3: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ kim loại nặng ban đầu
Mục đích: Ảnh hưởng của nồng độ Cr ban đầu đến khả năng xử lý của vi tảo C. vulgaris.
Cách tiến hành: Để đánh giá ảnh hưởng của nồng độ Cr đến khả năng xử lý của vi tảo C. vulgaris, thí nghiệm được tiến hành ở pH 6.0, mật độ tế bào ban đầu là 15×106 tế bào/ml. Nồng độ kim loại được sử dụng 03 mức là 50 mg/l, 60mg/l và 70 mg/l.
Bố trí 3 nghiệm thức như sau:
| Nồng độ Yếu tố khác | 50 mg/l | 60 mg/l | 70 mg/l |
| pH tối ưu từ thí nghiệm 1 Mật độ tối ưu từ thí nghiệm 2 | 3 nghiệm thức | 3 nghiệm thức | 3 nghiệm thức |
Thông số theo dõi: Sự thay đổi hàm lượng kim loại Cr trong 3 thí nghiệm được tiến hành ở nồng độ kim loại được sử dụng 03 mức là 50 mg/l, 60mg/l và 70 mg/l, mật độ tảo ban đầu là 15 x106 tế bào/ml với pH được lấy từ thí nghiệm trước là 6.0.
Tần suất theo dõi: Các thông số được theo dõi sau mỗi 24, 48, 72, 96, 120 giờ thí nghiệm.
Thí nghiệm 4: Khảo sát đẳng nhiệt hấp phụ trên sinh khối khô của vi tảo C.vulgaris
Mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich được sử dụng để mô tả quá trình hấp phụ Cr6+ trên sinh khối khô của vi tảo C. vulgaris. Khảo sát được tiến hành ở dải nồng độ ion kim loại trong dung dịch như sau: 30,50,70,90 mg/l ở pH 6 trong thời gian 72 giờ và mật độ sinh khối tảo đạt 5 triệu tế bào/ml.
| Nồng độ kim loại Yếu tố khác | 30 mg/l | 50 mg/l | 70 mg/l | 90mg/l |
| 3 nghiệm thức | 3 nghiệm thức | 3 nghiệm thức | 3 nghiệm thức |
3.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Cr của vi tảo C.vulgaris
Qua kết quả thí nghiệm đánh giá sự ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Cr của vi tảo C.vulgaris thông qua hiệu suất xử lý (bảng 3.1) cho thấy rằng có sự khác biệt có ý nghĩa về mặt thống kê ở các mức pH khác nhau trong việc xử lý kim loại Cr của vi tảo C.vulgaris với p-value= 0,000060 < 0,01. Hơn nữa, đánh giá thông qua phân tích ANOVA 2 yếu tố (bảng 3.2) với α=0,01 cũng cho thấy cả 2 yếu tố là thời gian và pH đều có sự ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý kim loại nặng Cr trong vi tảo C.vulgaris.
Bảng 3.1. Hiệu suất xử lý Cr ở các mức pH khác nhau
| Thời gian (h) | Hiệu suất xử lý Cr (%) | |||
| pH= 5 | pH= 6 | pH= 7 | p-value | |
| 24 | 34,13 ± 1,48 | 47,77 ± 1,67 | 8,12 ± 5,61 | 0,000079< 0,01 |
| 48 | 43,40 ± 1,53 | 59,63 ± 1,33 | 25,03 ± 3,10 | 0,000011< 0,01 |
| 72 | 49,24 ± 2,50 | 72,98 ± 2,69 | 43,30 ± 2,58 | 0,000060< 0,01 |
| 96 | 9,29 ± 2,73 | 40,81 ± 4,60 | 36,31 ± 5,03 | 0,000613< 0,01 |
| 120 | 3,24 ± 2,25 | 29,81 ± 2,13 | 17,94 ± 4,43 | 0,000442< 0,01 |
Bảng 3.2. Kết quả phân tích ANOVA hai yếu tố (pH, thời gian) đối với hiệu suất xử lý Cr trong vi tảo Chlorella vulgaris
| Source of Variation | SS | df | MS | F | P-value | F crit |
| pH | 5467,277 | 8 | 683,4096 | 6,225583 | 7,37×10-05 | 3,126746 |
| Time | 7677,792 | 4 | 1919,448 | 17,48539 | 1,06×10-07 | 3,969477 |
| Error | 3512,781 | 32 | 109,7744 | |||
| Total | 16657,85 | 44 |
Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng yếu tố pH và thời gian đều có sự ảnh hưởng đối với hiệu suất xử lý Cr của vi tảo C. vulgaris thông qua mô hình đáp ứng bề mặt (hình 3.1), mô hình có ý nghĩa thống kê (p-value= 0,33×10-14 <0,01, R2= 0,8341)
Nhìn chung, hiệu suất xử lý của tất cả các mức pH tăng dần đến 72h xử lý và đạt cực đại tại thời điểm 72h với hiệu suất đối với pH=5, pH=6, pH=7 lần lượt là 49,24%, 72,98%, 43,30%. Qua đó cho thấy 72h là khoảng thời gian tối ưu để vi tảo C.vulgaris hấp thụ Cr kể cả trong các điều kiện pH khác nhau.
Hình 3.1. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Cr vi tảo C.vulgaris
Tại thời điểm 72h, kết quả cho thấy pH 6 cho hiệu suất xử lý cao nhất (72,98%) so với các mức pH còn lại (43,3% – 49,24%).
Kết quả sự ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Cr của vi tảo C.vulgaris thông qua hiệu quả hấp phụ bề mặt (bảng 3.3) cho thấy có sự khác biệt có ý nghĩa thống kê đối với các mức pH tại các khoảng thời gian xử lý khác nhau với p-value 6,67×10-5<0,01.
Bảng 3.3. Khối lượng Crom được hấp phụ trên 1dm2 bề mặt tảo ở các môi trường pH khác nhau
| Thời gian (h) | Khối lượng Crom được hấp phụ trên 1dm2 bề mặt tảo (mg/dm2) | |||
| pH= 5 | pH= 6 | pH= 7 | p-value | |
| 24 | 7,38 ± 0,32 | 7,29 ± 0,25 | 1,18 ± 0,82 | 3,24×10-5 < 0,01 |
| 48 | 9,38 ± 0,33 | 9,1 ± 0,2 | 3,63 ± 0,45 | 4,53×10-6< 0,01 |
| 72 | 10,64 ± 0,54 | 11,13 ± 0,41 | 6,29 ± 0,38 | 6,67×10-5< 0,01 |
| 96 | 2,01 ± 0,6 | 6,23 ± 0,7 | 5,27 ± 0,49 | 0.00187< 0,01 |
| 120 | 0,7 ± 0,49 | 4,55 ± 0,32 | 2,60 ± 0,64 | 0,796×10-3< 0,01 |
Thông qua mô hình đáp ứng bề mặt được xây dựng dựa trên sự ảnh hưởng của hai yếu tố thời gian và pH đến hiệu quả hấp phụ Cr trên bề mặt tảo cho thấy pH và thời gian đều có ảnh hưởng đến hiệu quả hấp phụ Cr của vi tảo C.vulgaris. mô hình có ý nghĩa thống kê với p-value =0,18×10-11<0,01;R2= 0,836 (hình 3.2).
Hình 3.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả hấp phụ Cr trên bề mặt vi tảo C.vulgaris
Từ kết quả nghiên cứu có thể thấy hiệu quả hấp phụ Cr trên bề mặt vi tảo C.vulgaris có kết quả khá tương đồng với hiệu suất xử lý. Khả năng hấp thụ trên bề mặt tăng dần và đạt cao nhất ở 72h tại các mức pH 5, pH6, pH7 lần lượt là 10,64 mg/dm2; 11,13 mg/dm2; 6,29 mg/dm2. Sau 72h khối lượng Cr được hấp phụ giảm dần còn 0,7 mg/dm2 (pH 5); 4,55 mg/dm2 (pH 6); 2,6 mg/dm2 (pH 7) tại mốc thời gian 120h. Từ đó có thể thấy trong môi trường pH=6 hiệu quả hấp phụ Cr trên bề mặt vi tảo C.vulgaris là tốt nhất và đạt hiệu quả cao nhất vào khoảng thời gian 72h xử lý.
3.2. Ảnh hưởng của mật độ tế bào vi tảo C.vulgaris đến khả năng xử lý Cr
Đối với thí nghiệm về mật độ tế bào vi tảo C.vulgaris được tiến hành trên 03 mật độ khác nhau là 5×106 tb/ml, 10×106 tb/ml và 15×106 tb/ml. Kết quả cho thấy có sự khác biệt có ý nghĩa về mặt thống kê của vi tảo C.vulgaris ở các mật độ khác nhau trong quá trình hấp phụ Cr với p-value = 1,06×10-6< 0,05 (bảng 3.4).
Bảng 3.4. Hiệu suất xử lý Cr ở các mật độ tế bào vi tảo C.vulgaris khác nhau
| Thời gian (h) | Hiệu suất xử lý Cr (%) | |||
| 5×106 (tb/ml) | 10 x106 (tb/ml) | 15 x106 (tb/ml) | p-value | |
| 24 | 38,57 ± 0,39 | 34,82 ± 5,06 | 62,16 ± 0,51 | 0,000174 < 0,01 |
| 48 | 67,55 ± 4,99 | 69,20 ± 1,90 | 79,71 ± 4,47 | 0,045947 < 0,01 |
| 72 | 70,02 ± 1,42 | 76,81 ± 0,72 | 93,59 ± 0,70 | 1,06×10-06 < 0,01 |
| 96 | 17,00 ± 1,15 | 17,06 ± 3,08 | 37,97 ± 0,77 | 5,28×10-05 < 0,01 |
| 120 | 9,14 ± 1,23 | 11,08 ± 0,74 | 13,08 ± 1,02 | 0,023235 < 0,01 |
Cùng với đó, kết quả phân tích ANOVA đối với 2 yếu tố mật độ và thời gian với α=0,01( bảng 3.5) cũng cho thấy 2 yếu tố này đều có sự ảnh hưởng đối với hiệu xuất xử lý kim loại Cr của vi tảo C.vulgaris.
Bảng 3.5. Kết quả phân tích ANOVA hai yếu tố (mật độ, thời gian) đối với hiệu suất xử lý kim loại nặng Cr trong vi tảo C.vulgaris
| Source of Variation | SS | df | MS | F | P-value | F crit |
| Density | 2670,12 | 8 | 333,7649 | 11,03583 | 2,57×10-07 | 3,126746 |
| Time | 31951,81 | 4 | 7987,952 | 264,119 | 5,15×10-24 | 3,969477 |
| Error | 967,8005 | 32 | 30,24377 | |||
| Total | 35589,73 | 44 |
Kết quả nghiên cứu đã chứng minh rằng hai yếu tố thời gian và mật độ tảo C.vulgaris có sự ảnh hưởng đến hiệu xuất xử lý Cr của vi tảo dựa vào mô hình đáp ứng bề mặt (hình 3.3)(với p-value = 0,000<0,01). Từ mô hình thấy được hiệu suất xử lý của tất cả các mật độ đều tăng dần đến 72h và đạt cực đại tại 72h. Tại thời điểm này hiệu suất cao nhất tại mật độ 15 triệu tế bào/ml (93,59%) tiếp đến là 10 triệu tế bào/ml (76,81%) và thấp nhất tại mật độ 5 triệu tế bào/ml (70,02%). Từ đó cho thấy 72h là ngưỡng thời gian tối ưu cho quá trình xử lý ở tất cả các mật độ khác nhau.
Hình 3.3. Ảnh hưởng của mật độ tế bào vi tảo C.vulgaris
Đối với kết quả của sự ảnh hưởng của mật độ tảo đến hiệu quả hấp phụ Cr trên bề mặt của vi tảo cho thấy sự khác biệt có ý nghĩa với p-value= 1,72×10-8< 0,01 về hiệu quả hấp phụ bề mặt ở các mật độ tảo C.vulgaris khác nhau.
Bảng 3.6. Khối lượng Crom được hấp phụ trên 1dm2 bề mặt tảo tại các mật độ tảo C.vulgaris khác nhau
| Thời gian (h) | Khối lượng Crom được hấp phụ trên 1dm2 bề mặt tảo (mg/dm2) | |||
| 5 triệu tb/ml | 10 triệu tb/ml | 15 triệu tb/ml | p-value | |
| 24 | 17,2 ± 0,55 | 7,76 ± 0,64 | 9.24 ± 0,34 | 1,51×10-5< 0,01 |
| 48 | 30,12 ± 0,28 | 15,43 ± 0,25 | 11,85 ± 0,13 | 2,42×10-5< 0,01 |
| 72 | 31,22 ± 0,27 | 17,12 ± 0,21 | 13,9 ± 0,07 | 1,72×10-8< 0,01 |
| 96 | 7,58 ± 0,76 | 3,8 ± 0,73 | 5,64 ± 0,57 | 0,854×10-3< 0,01 |
| 120 | 4,08 ± 0,8 | 2,47 ± 0,79 | 1,94 ± 0,77 | 0,002< 0,01 |
Từ kết quả nghiên cứu có thể thấy rằng yếu tố thời gian và mật độ tảo có sự ảnh hưởng đến hiệu quả hấp phụ Cr trên bề mặt vi tảo C.vulgaris dựa trên mô hình đáp ứng bề mặt về hấp phụ Cr trên bề mặt tảo C.vulgaris dưới sự ảnh hưởng của yếu tố thời gian và mật độ (hình 3.3) có ý nghĩa thống kê (p-value= 0,000< 0,01; R2= 0,736). Tại thời điểm 72h xử lý hiệu quả hấp phụ là cao nhất cụ thể: 31,22mg/dm2 (5 triệu tb/ml); 17,12 mg/dm2 (10 triệu tb/ml); 13,9mg/dm2 (15 triệu tb/ml). Từ đó cho thấy tại mật độ 5 triệu tế bào/ml hiệu quả hấp phụ bề mặt cao hơn so hẳn so với mật độ 15 triệu tế bào/ml hay 10 triệu tế bào/ml.
Hình 3.4. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả hấp phụ Crom trên bề mặt vi tảo C.vulgaris
Có thể thấy hiệu suất xử lý Cr được nâng cao khi tăng mật độ tế bào vi tảo C.vulgaris từ 5×106 tế bào/ml đến 15×106 tế bào/ml.
3.3. Ảnh hưởng của nồng độ Cr ban đầu đến khả năng xử lý của vi tảo C.vulgaris
Để đánh giá ảnh hưởng của nồng độ Cr ban đầu đến khả năng xử lý của vi tảo C.vulgaris, thí nghiệm được tiến hành ở pH 6,0, mật độ tế bào ban đầu là 15×106 tế bào/ml. Nồng độ kim loại được sử dụng ở 03 mức là 50 mg/l, 60mg/l và 70 mg/l.
Bảng 3.7. Hiệu suất xử lý Cr ở các nồng độ ban đầu khác nhau
| Thời gian (h) | Hiệu suất xử lý Cr (%) | |||
| 50 (mg/l) | 60 (mg/l) | 70 (mg/l) | p-value | |
| 24 | 5,45 ± 1,21 | 57,39 ± 0,36 | 55,11 ± 5,61 | 9,22×10-09 < 0,01 |
| 48 | 6,61 ± 4,03 | 41,11 ± 3,70 | 43,10 ± 3,10 | 4,1×10-05 < 0,01 |
| 72 | 35,87 ± 2,42 | 70,56 ± 10,91 | 100 | 0,000186 < 0,01 |
| 96 | 32,21 ± 4,26 | 55,33 ± 0,58 | 54,98 ± 5,03 | 0,00026 < 0,01 |
| 120 | 0 | 35,87 ± 3,19 | 33,49 ± 4,43 | 3,26×10-06 < 0,01 |
Từ kết quả bảng 3.7 cho thấy có sự khác biệt có ý nghĩa về thống kê với p-value = 0,000186 < 0,01, khi đánh giá ảnh hưởng của các nồng độ kim loại nặng khác nhau đến khả năng xử lý của vi tảo C.vulgaris. Kết quả phân tích ANOVA với α=0,01 (bảng 3.8) cũng cho thấy 2 yếu tố là thời gian và nồng độ ban đầu Cr đều ảnh hưởng tới khả năng xử lý của vi tảo C.vulgaris.
Bảng 3.8. Kết quả phân tích ANOVA hai yếu tố (nồng độ, thời gian) đối với hiệu suất xử lý kim loại nặng Cr trong vi tảo C.vulgaris
| Source of Variation | SS | df | MS | F | P-value | F crit |
| concentration | 15219,11 | 8 | 1902,389 | 22,67797 | 4,01×10-11 | 3,126746 |
| Time | 11285,5 | 4 | 2821,375 | 33,63301 | 4,81×10-11 | 3,969477 |
| Error | 2684,387 | 32 | 83,88709 | |||
| Total | 29189 | 44 |
Một mô hình đáp ứng bề mặt được xây dựng tương tự đối với hiệu suất xử lý Cr của vi tảo C.vulgaris dựa trên sự thay đổi của của hai yếu tố là thời gian và nồng độ Cr đầu vào, mô hình có ý nghĩa với p-value= 0,99×10-9<0,001. Mô hình này cho thấy yếu tố thời gian và nồng độ Cr ban đầu đều có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Cr của tảo C.vulgaris.
Hình 3. 5. Ảnh hưởng của nồng độ Cr ban đầu đến hiệu suất xử lý của vi tảo C.vulgaris
Có thể thấy hiệu suất hấp phụ đạt giá trị cực đại ở nồng độ 70mg/l với 100% và giảm dần còn 70,56% ở nồng độ 60mg/l, thấp nhất 35,87% ở nồng độ 50mg/l. Đối với nồng độ 70 mg/l, hiệu suất hấp phụ sau 24h đạt tỉ lệ 55,11%, giảm xuống 43,1% sau 48h và đạt giá trị cực đại với 100% tại 72h, tại thời gian 96h thì khả năng xử lý của vi tảo C.vulgaris giảm dần xuống còn 54,98%. Tương tự, khi nồng độ Cr ban đầu 60mg/l và 50mg/l khả năng hấp phụ ở 24h đạt 57,39%, 5,45% đạt giá trị cực đại 70,56% và 35,87% ở 72h, sau đó hiệu suất giảm lần ở các mức thời gian tiếp theo. Đến 120h hiệu xuất hấp thụ giảm còn 33,49% ở nồng độ 70mg/L; 35,87% ở nồng độ 60mg/L và 0% tại nồng độ 50mg/L. Cũng cho kết quả tương tự, ngưỡng thời gian 72h là thời gian tối ưu cho thử nghiệm khả năng xử lý Cr của vi tảo C.vulgaris với sự thay đổi của nồng độ Cr đầu vào.
Đối với kết quả về đánh giá ảnh hưởng đồng thời của hai yếu tố là nồng độ ban đầu Cr và thời gian (bảng 3.9) cũng cho thấy sự khác biệt có ý nghĩa (p-value <0,01) về hiệu quả hấp thụ bề mặt ở các nồng độ Cr ban đầu khác nhau.
Bảng 3.9. Khối lượng Crom được hấp phụ trên 1dm2 bề mặt tảo tại các nồng độ Crom ban đầu khác nhau
| Thời gian (h) | Khối lượng Crom được hấp thụ trên 1dm2 bề mặt tảo (mg/dm2) | |||
| 70 mg/L | 60 mg/L | 50 mg/L | p-value | |
| 24 | 9,06 ± 0,29 | 7,45 ± 0,05 | 0,61 ± 0,17 | 6,66×10-9< 0,01 |
| 48 | 7,09 ± 0,07 | 5,34 ± 0,58 | 0,75 ± 0,56 | 8,31×10-6< 0,01 |
| 72 | 17,3 ± 0,66 | 9,16 ± 1,73 | 4,06 ± 0,33 | 1,37×10-5< 0,01 |
| 96 | 9,04 ± 0,47 | 7,18 ± 0,09 | 3,65 ± 0,59 | 1,58×10-5< 0,01 |
| 120 | 5,5 ± 0,26 | 4,62 ± 0,5 | 0 | 1,85×10-6< 0,01 |
Kết quả nghiên cứu cho thấy cả hai yếu tố là thời gian và nồng độ cùng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vi tảo C.vulgaris theo mô hình đáp ứng bề mặt về ảnh hưởng của yếu tố nồng độ Cr ban đầu và thời gian đến hiệu quả hấp phụ Cr trên bề mặt vi tảo C.vulgaris (hình 3.6) (p-value=0,39×10-9<0,01). Tại nồng độ Cr ban đầu là 70mg/l khối lượng Cr được hấp phụ cao nhất (17,3 mg/dm2) tiếp đến là 60mg/l (9,16 mg/dm2) và thấp nhất là 50mg/l (4,06 mg/dm2) tại thời điểm 72h xử lý. Nhìn chung, tại tất cả các mức nồng độ đều tăng dần hiệu quả hấp phụ theo thời gian và đạt cực đại tại 72h xử lý, sau 7h khả năng hấp phụ bề mặt giảm dần. Đến 120h khối lượng Cr được hấp phụ chỉ còn lại 5,5mg/dm2 (70mg/l); 4,62mg/dm2 (60mg/l); 0mg/dm2 (50mg/l).
Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả hấp phụ Cr trên bề mặt vi tảo C.vulgaris
Qua kết quả nghiên cứu cho thấy 70mg/L chưa phải là mức nồng độ mà tại đó bề mặt liên kết của các tế bào tảo trở nên bão hòa, có thể là do mật độ tảo được sử dụng trong thử nghiệm khá cao nên bề mặt để liên kết các ion kim loại của tảo lớn, vì vậy các cation Cr6+ khó có thể lấp đầy hết các vị trí này khi ở nồng độ 70mg/L.
Đẳng nhiệt hấp phụ là mô hình toán học mô tả sự phân bố của ion kim loại trong chất lỏng và chất hấp phụ ở đây là sinh khối tảo C.vulgaris, dựa trên một tập hợp các giả định liên quan đến sự đồng nhất/không đồng nhất của mật độ tảo hấp phụ, mức độ bao phủ và khả năng tương tác giữa các dạng của chất bị hấp phụ. Các số liệu thực nghiệm hấp phụ thường được mô tả bởi đẳng nhiệt hấp phụ như đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Những mô hình đẳng nhiệt hấp phụ này liên quan đến sự hấp phụ kim loại trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ và sự cân bằng của nồng độ chất bị hấp phụ trong pha lỏng.
Mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich được sử dụng để mô tả quá trình hấp phụ Cr trên sinh khối tươi của vi tảo C.vulgaris. Khảo sát được tiến hành ở dải nồng độ ion kim loại trong dung dịch như sau: 30,50,70,90 mg/l ở pH 6 với mật độ tế bào đạt 5 triệu và trong khoảng thời gian 72 giờ. Đồ thị đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich được biểu diễn trên hình 3.7, 3.8 Các thông số động học Langmuir và Freundlich được thể hiện trong bảng 3.11 để kiểm tra số liệu thực nghiệm.
Hình 3.7. Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ Cr6+ theo mô hình Langmuir
Hình 3.8. Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ Cr6+ theo mô hình Freundlich
Từ đồ thị hình 3.7 và 3.8 có thể nhận thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich phù hợp với các số liệu thực nghiệm tốt hơn so với mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Kết quả hình 3.7 và bảng 3.11 cho thấy quá trình hấp phụ Cr6+ của vi tảo C.vulgaris phù hợp với phương trình đẳng nhiệt Frendlich khi mức độ tuyến tính đạt giá trị R² = 0,9818 và giá trị n (bảng 3.11) nhận thấy các giá trị n= 0.7 <1. Điều này có thể chứng minh mức độ tuyến tính giữa các sinh khối vi tảo và nồng độ kim loại là hấp phụ hóa học.
Bảng 3.11 cho thấy hằng số Kf tức là khả năng hấp phụ tương đối của sinh khối tảo đạt 5,65 mg/g và quá trình hấp phụ đơn lớp trên các tâm hấp phụ có năng lượng không đồng nhất. Theo nghiên cứu của F.A. Abu khả năng hấp thụ tối đa kim loại đồng của C.vulgaris chỉ đạt 1.30 mg/g [75], còn theo nghiên cứu của Indhumathi khả năng hấp thụ Cr tối đa chỉ đạt 1.14 mg/g [55], qua đó có thể nhận thấy nghiên cứu cho kết quả tốt hơn so với những nghiên cứu trước đó trong việc hấp phụ Cr6+.
Bên cạnh đó, phương trình đẳng nhiệt Langmuir chỉ có mức độ tuyến tính đạt giá trị R² = 0.9336. Mô hình Langmuir được cho là phù hợp khi mô hình hấp phụ đẳng nhiệt phù hợp với quá trình hấp phụ Cr6+ và giá trị RL nằm trong khoảng 0 – 1 [69]. Tuy nhiên, giá trị này chỉ nằm trong khoảng -0,0345 đến -0,0112 và dung lượng hấp phụ cực đại chỉ đạt 2,75 mg/g nên có thể xem là hoàn toàn không phù hợp.
Giá trị R2 của Frendlich > giá trị R2 của Langmuir chứng tỏ quá trình hấp phụ ion Cr6+ trên vi tảo C.vulgaris tuân theo mô hình hấp phụ Frendlich với dung lượng hấp phụ cực đại 5,65 mg/g, nghĩa là quá trình này xảy ra là hấp phụ hóa học với mức năng lượng của các tâm hấp phụ trên bề mặt sinh khối vi tảo C.vulgaris là không đồng nhất.
Bảng 3.10. Giá trị tham số RL của quá trình hấp phụ ion kim loại Cr6+ trên tảo C.vulgaris ở các nồng độ ban đầu.
| Co (mg/l) | 30 | 50 | 70 | 90 |
| RL | -0,0345 | -0,0204 | 0,0145 | -0,0112 |
Bảng 3.11. Thông số động học vi tảo C.vulgaris hấp phụ Cr6+ theo Langmuir và Freundlich.
| Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ | Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ | ||||
| Langmuir | Freundlich | ||||
| q max(mg/g) | KL | R2 | n | Kf (mg/g) | R2 |
| 2,75 | -1 | 0,9336 | 0,7 | 5,65 | 0,9818 |
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
- Kết luận
Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cr6+ bởi sinh khối vi tảo C.vulgaris cho thấy ở pH= 6 thì hiệu suất hấp phụ tốt nhất đạt 72,98% và hiệu quả hấp phụ Cr trên bề mặt tảo tối đa 11,13 mg/dm2 trong nước thải dệt nhuộm.
Nghiên cứu ảnh hưởng của mật độ vi tảo C.vulgaris đến khả năng hấp phụ Cr6+ đạt hiệu suất xử lý 93,59% ở mật độ tảo 15×106 tế bào/ml. Tuy nhiên, hiệu quả hấp phụ cao nhất đạt 31,22mg/dm2 ở mật độ tảo 5×106 tế bào/ml trong nước thải dệt nhuộm.
Nghiên cứu ảnh hưởng của nống độ ban đầu Crom cho thấy vi tảo có khả năng loại bỏ Cr6+ trong nước thải dệt nhuộm ở nồng độ Crom ban đầu 70mg/l đạt hiệu suất cao nhất 100% và hiệu quả hấp phụ bề mặt đạt 17,3mg/dm2.
Quá trình hấp phụ Cr trên bề mặt vi tảo C.vulgaris tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich với khả năng hấp phụ tương đối của sinh khối tảo đạt 5,65 mg/g và quá trình hấp phụ đơn lớp trên các tâm hấp phụ có năng lượng không đồng nhất.
- Kiến nghị
Đánh giá khả năng xử lý các kim loại khác bằng sinh khối của vi tảo C.vulgaris
Ứng dụng vi tảo C.vulgaris để xử lý các dạng nước thải khác đặc biệt là các loại nước thải công nghiệp chứa nhiều kim loại nặng khác nhau.
Nghiên cứu động học hấp phụ ở các kim loại khác để so sánh mức độ hấp phụ của vi tảo C.vulgaris trong nước thải.
E:\DỮ LIỆU COP CỦA CHỊ YẾN\DAI HOC DA NANG\SINH HOC\PHAN VAN THUAN\New folder (3)
