Tổng hợp vật liệu poly(vinyl alcohol) hydrogel ứng dụng xử lý nước thải có hàm lượng chất hữu cơ cao

MỞ ĐẦU

Ngày nay cùng với sự phát triển của công nghiệp hóa, hiện đại hóa thì vấn đề về ô nhiễm môi trường ngày càng nhức nhối hơn bao giờ hết, đáng kể đến là ô nhiễm môi trường nước. Tuy nhiên việc xử lý nước thải sao cho đạt hiệu quả cao mà chi phí thấp là trở ngại lớn nhất ở nước ta hiện nay.

Vật liệu hydrogel làm giá thể ứng dụng trong công nghiệp xử lý nước thải có chứa chất hữu cơ được quan tâm nhiều trong những năm gần đây do chúng có nhiều ưu điểm như: khả năng tương thích sinh học cao, tăng hiệu quả cho hệ thống xử lý thông thường, hiệu quả kinh tế cao và có khả năng phân hủy khi không còn sử dụng.

Ở Việt Nam, loại vật liệu này chỉ được quan tâm nhiều khi công ty Kanso Technos của Nhật Bản phối hợp với Sở Khoa học và Công nghệ Đà Nẵng tiến hành lắp đặt hệ thống pilot với thể tích 4 m³ có chứa 20 % thể tích vật liệu PVA hydrogel tại Công ty TNHH MTV Đồ Hộp Hạ Long để chống quá tải cho bể Aerotank vào năm 2015. Kết quả từ mô hình cho thấy hiệu suất xử lý chất hưu cơ lên đến 90% và cho chất lượng nước sau xử lý có COD luôn nhỏ hơn 300 mg/L. Cũng theo báo cáo của Công ty Hiyoshi, việc sử dụng vật liệu PVA hydrogel trong các hệ thống sinh học hiếu khí cho phép giảm 38 % so với đầu tư xây mới để mở rộng, giảm 20% chi phí vận hành và giảm 30% chi phí xử lý bùn dư. Tuy nhiên, hiện nay giá thành của loại vật liệu này còn quá cao khoảng 500.000 Yên/m³ và đang phải nhập khẩu nên rất ít doanh nghiệp mạnh dạn đầu tư cho hệ thống xử lý nước thải. Việc tổng hợp một vật liệu PVA hydrogel có chất lượng tương đương nhưng giá thành thấp hơn sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho các công ty, doanh nghiệp ứng dụng rộng rãi công nghệ này trong xử lý nước thải có hàm lượng chất hữu cơ cao tại nhà máy góp phần giảm chi phí và bảo vệ môi trường. Xuất phát từ những lý do trên, đề tài luận văn hướng đến chủ đề “Tổng hợp vật liệu poly(vinyl alcohol) hydrogel ứng dụng xử lý nước thải có hàm lượng chất hữu cơ cao”.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. Nguyên liệu tổng hợp PVA gel:

Nguyên liệu chính dùng để tổng hợp PVA gel là PVA có các tính chất đặc trưng như sau:

a. Khả năng kết tinh

Khả năng kết tinh của PVA là tính chất vật lý quan trọng nhất vì nó kiểm soát độ hòa tan trong nước, độ bền cơ lý, tính cản oxi và những tính chất của nhựa nhiệt dẻo. Do ảnh hưởng của liên kết hydro, PVA dạng isotactic kém kết tinh hơn dạng syndiotactic.

b. Khả năng hòa tan

PVA hầu như không ảnh hưởng bởi hydrocarbon, hydrocarbon có chứa clo, ester acid carboxylic, mỡ dầu động vật hay dầu thực vật. PVA chỉ tan trong những dung môi phân cực cao như nước, dimethyl sulfoxide, glycol, acetamide và dimethylformamide. Khả năng hòa tan của PVA trong nước phụ thuộc mạnh vào độ trùng hợp và độ thủy phân.

c. Tính chất nhiệt

PVA có nhiệt độ hóa thủy tinh Tg = 85 oC. Sự có mặt của nước làm giảm đáng kể nhiệt độ hóa thủy tinh của PVA. Nhiệt độ nóng chảy các tinh thể trong PVA dao động từ 220 đến 240 oC.

d. Tính chất hóa học

i. Phản ứng esters hóa

ii. Phản ứng Ether hóa

iii. Phản ứng acetal hóa:

+ Phản ứng acetal hóa nội phân tử

+ Phản ứng acetal hóa ngoại phân tử

iv. Phản ứng khâu mạch

v. Phản ứng phân hủy sinh học

1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu PVA gel

Có 3 phương pháp chính được ứng dụng để tổng hợp nên loại vật liệu này là:

– Tạo liên kết ngang hóa học bằng cách sử dụng các tác nhân khâu mạch như: formaladehyde, glutaladehyde…Có thể sử dụng nhiệt độ, tia gamme, chùm electron hay tia UV để kích hoạt phản ứng.

– Sử dụng các anion như: SO₄^2-, BO₄^2-…để tạo phức với các nhóm OH của PVA

– Sử dụng phương pháp lạnh đông-rã đông PVA

Tùy vào từng yêu cầu cụ thể mà người ta có thể lựa chọn phương pháp thích hợp để tổng hợp vật liệu PVA gel.

1.2.1. Phương pháp tạo liên kết ngang cộng hóa trị

Sử dụng glutaraldehyde như một chất tạo liên kết ngang

1.2.2. Phương pháp tạo liên kết ngang nhờ hình thành phức:

Liên kết ngang hình thành giữa ion của borax với nhóm –OH

1.2.3. Phương pháp tạo liên kết ngang nhờ quá trình lạnh đông – rã đông

Với cấu trúc có nhiều nhóm –OH, các mạch PVA có khả năng hình thành nên các vùng kết tinh nhờ lực liên kết hydro. Các vùng kết tinh này không bị hòa tan trở lại khi PVA được rã đông ở nhiệt độ phòng. Như vậy lỗ xốp của vật liệu hydrogel hình thành do quá trình kết tinh của các mạch phân tử PVA trong quá trình lạnh đông và sự hình thành tinh thể nước đá trong dung dịch polymer. Cơ chế hình thành PVA gel được thể hiện trong hình sau:

1.2.4. Ứng dụng của vật liệu PVA hydrogel

– PVA hydrogel ứng dụng trong các ngành công nghiệp lên men, thuốc, thực phẩm, hóa học và các kỹ thuật sinh thái…

– PVA hydrogel ứng dụng làm giá thể trong xử lý nước thải theo phương pháp sinh học.

Tổng hợp vật liệu poly(vinyl alcohol) hydrogel ứng dụng xử lý nước thải có hàm lượng chất hữu cơ cao/ — Tổng hợp vật liệu poly(vinyl alcohol) hydrogel ứng dụng xử lý nước thải có hàm lượng chất hữu cơ cao

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Nguyên liệu

Nguyên liệu chính sử dụng trong nghiên cứu này là PVA

2.2. Dụng cụ

Các dụng cụ thí nghiệm đơn giản tại phòng thí nghiệm

2.3. Quy trình thực nghiệm

2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng thời gian thủy phân

Cố định nồng độ PVA là 10% khối lượng, nhiệt độ thủy phân là 100 ^oC, thay đổi thời gian thủy phân ở các bước nhảy 2, 4, 8, 12 và 24 giờ.

2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân

Cố định nồng độ PVA 10%, thời gian thủy phân đã được xác định ở thí nghiệm trên, các mức nhiệt độ khảo sát là : 40, 60, 80 và 100 ^oC.

2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ

Tiến hành phản ứng ơ nhiệt độ và thời gian đã chon. Thay đổi các mức nồng độ : 2, 4, 6, 8 và 10%.

2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của anion

Các ion khảo sát là : Cl^–, NO₃^–, SO₄^2- và PO₄^3-

2.4. Các phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu

2.4.1. Xác định mức độ thủy phân

Mức độ thủy phân được xác định thông qua lượng NaOH dư trong hỗn hợp sau phản ửng. Lượng NaOH dư được xác định bằng phương pháp chuẩn độ, sử dụng dung dịch chuẩn HCl 0,01M và phenolphtalein làm chất chỉ thị màu. Mẫu trắng chỉ gồm dung dịch PVA 10% cũng đã được xác định.

2.4.2. Xác định hàm lượng nước thôi ra và độ co

Dung dịch PVA đã thủy phân được đem tạo gel bằng phương pháp lạnh đông-rã đông qua 3 chu kỳ liên tiếp. Trong quá trình lạnh đông-rã đông hàm lượng nước thôi ra, độ co mẫu được xác định. Quy trình được thực hiện như sau : cân 10g dung dịch PVA sau phản ứng cho vào cốc kim loại có đường kính 7cm và đem đi lạnh đông-rã đông. Sau mỗi chu kỳ, khối lượng nước thôi ra và đường kính gel được xác định để tính toán.

2.4.3. Xác định kích thước và sự phân bố lỗ xốp

Kích thước và sự phân bố lỗ xốp của vật liệu hydrogel tạo thành được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) với mẫu đã sấy khô bằng phương pháp sấy thăng hoa.

2.4.4. Xác định độ bền gel

Mẫu PVA sau khi trải qua 3 chu kì lạnh đông-rã đông được cắt nhỏ thành các hạt hình khối có kích thước 2x2x2 mm để đem đi xác định độ bền của gel bằng cách cho mẫu vào bình chứa nước và sục khí liên tục (quá trình được mô phỏng tương tự như trong bể aerotank).

2.4.5. Xác định sự thay đổi cấu trúc sau quá trình thủy phân

Cấu trúc hóa học của PVA trước và sau khi thủy phân được xác định bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) đo trên thiết bị Thermo Nicolet iS10-Thermo Scientific.

2.5. Khảo sát khả năng xử lý nước thải của PVA gel tạo ra trong điều kiện tối ưu

Quá trình thử nghiệm hiệu quả xử lý nước thải của vật liệu gel tổng hợp được tiến hành trong hệ thống mô phỏng lại quá trình sinh học hiếu khí, bùn hoạt tính được lấy trực tiếp từ Công ty TNHH MTV Đồ hộp Hạ Long.

Mô hình thí nghiệm xử lý nước thái theo phương pháp sinh hóa hiếu khí

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân

3.1.1 Độ thủy phân

Độ thủy phân của mẫu ở các thời gian thủy phân khác nhau được thể hiện ở hình 3.1.

Hình 3.1: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ thủy phân PVA

Có thể thấy độ thủy phân của PVA tăng lên rất nhanh chỉ sau 2 giờ thủy phân, đạt giá trị 98%. Tốc độ phản ứng không thay đổi trong khoảng thời gian 6-24h.

3.1.2. Lượng nước thôi ra

Kết quả lượng nước thôi ra của các mẫu sau mỗi chu kì lạnh đông-rã đông được thể hiện trên hình 3.2.

Hình 3.2: Biểu đồ lượng nước thôi ra sau mỗi chu kì lạnh đông-rã đông của các mẫu.

Sau lần rã đông đầu tiên lượng nước thôi ra tương đối ít do mức độ kết tinh còn thấp và độ co mẫu thay đổi không đáng kể. Ở chu kỳ lạnh đông-rã đông thứ 2 và 3 mức độ kết tinh tăng dần nên lượng nước thôi ra cũng tăng lên.

3.1.3. Kích thước và sự phân bố lỗ xốp

Kích thước và sự phân bố lỗ xốp được xác định thông qua sự quan sát dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM) với mẫu đã được sấy thăng hoa. Ở kích thước lỗ xốp dự đoán nằm trong vùng từ 4 đến 20 µm thì với độ phóng đại 30 lần là có thể quan sát thấy.

$E:\NC\Ket qua\PVA\Thay Lam1\nhua\nhua-kongam-pp\nhua-kongam-pp-tq.tif$ $E:\NC\Ket qua\PVA\SEM-Loi-Tin\2h-65do-10pt\2h-65do-10pt-1.tif$ $E:\NC\Ket qua\PVA\Thay Lam1\nhua\nhua -kongam-methyl\nhua -kongam-methyl-tq.tif$

Hình 3.3: Ảnh SEM mẫu PVA 2h-100^oC-10%, mẫu PVA 4h-100^oC-10%, mẫu PVA 6h-100^oC-10%, mẫu PVA 12h-100^oC-10% và mẫu PVA 24h-100^oC-10%

Có thể thấy các mẫu khảo sát trong trường hợp này đều không hình thành nên lỗ xốp trong quá trình tạo gel. Như vậy, mức độ thủy phân của PVA chỉ mới là điều kiện cần để giúp cho PVA có thể tạo thành dạng gel sau các chu kỳ lạnh đông-rã đông mà chưa phải là điều kiện đủ để mẫu gel hình thành nên lỗ xốp như mong đợi.

Như vậy, để đảm bảo PVA có thể hình thành gel dễ dàng trong các chu kỳ lạnh đông-rã đông, thời gian thủy phân được lựa chọn là 6 giờ. Thời gian này được cố định cho các khảo sát tiếp trong nghiên cứu này.

3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân

3.2.1. Độ thủy phân PVA

Độ thủy phân của PVA sau khi tiến hành ở các nhiệt độ khảo sát nhau được thể hiện trên hình 3.8.

Hình 3.8: Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ thủy phân PVA.

Ở nhiệt độ 40 ^oC là không đủ năng lượng để phản ứng thủy phân xảy ra và PVA thu được có độ thủy phân bằng với PVA 217 ban đầu. Dung dịch PVA sau thủy phân không hình thành gel trong các chu kỳ lạnh đông – rã đông. Khi nhiệt độ tăng lên 60 ^oC, PVA thu được có độ thủy phân đạt trên 99 %. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng lên 80, 100 ^oC thì PVA thu được luôn đạt độ thủy phân trên 99 %. Từ kết quả này cho phép xác định nhiệt phản ứng để luôn thu được PVA có mức độ thủy phân cao (trên 99 %) thuận lợi cho quá trình tạo gel là 60 ^oC.

3.2.2. Lượng nước thôi ra và độ co mẫu

Phần trăm nước thôi ra và độ co mẫu của các mẫu sau 3 chu kì lạnh đông-rã đông đã được khảo sát. Kết quả được thể hiện ở hình 3.9 và 3.10.

Hình 3.9: Biểu đồ lượng nước thôi ra sau mỗi chu kì lạnh đông-rã đông của các mẫu.

Hình 3.10: Biểu đồ độ co mẫu sau mỗi chu kì lạnh đông-rã đông của các mẫu.

Có thể thấy với thời gian phản ứng 6h và nồng độ PVA 10% ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến hàm lượng nước thôi ra cũng như độ co mẫu sau 3 chu kì lạnh đông-rã đông là không thực sự rõ ràng. Có số liệu thu được chỉ thể hiện rằng hàm lượng nước thôi ra và độ co mẫu tăng lên ở chu kỳ lạnh đông- rã đông thứ 2 và 3. Với mẫu được thủy phân ở 40^oC, hỗn hợp PVA không tạo gel sau 3 chu kỳ lạnh đông-rã đông.

3.2.3. Kích thước và sự phân bố lỗ xốp

Ở độ phóng đại 30 lần, ảnh SEM thể hiện kích thước và sự phân bố lỗ xốp của các mẫu được thể hiện trên hình 3.11.

Hình 3.11: Ảnh SEM của mẫu PVA 6h-60^oC-10%, mẫu PVA 6h-80^oC-10% và mẫu PVA 6h-100^oC-10%

Có thể thấy các mẫu khảo sát trong trường hợp này đều không hình thành lỗ xốp. Điều này có thể do các yếu tố về thời gian thủy phân và nhiệt độ chưa thực sự ảnh hưởng lớn đến quá trình tạo lỗ xốp mà chỉ làm tăng độ thủy phân của PVA 217 giúp cho qua trình hình thành gel dễ dàng khi lạnh đông-rã đông mẫu.

3.2.4 Độ bền gel

Trong nghiên cứu này độ bền mẫu được xác định thông qua lượng PVA thôi ra khỏi mẫu theo thời gian sục khí trong bể aerotank. Kết quả được thể hiện trong hình 3.14.

Hình3.14: Lượng PVA thôi ra của các mẫu sau mỗi lần sục.

Có thể thấy lượng PVA thôi ra dần theo thời gian và gần như đạt ổn định sau 8 ngày sục khí. PVA thôi ra với biểu hiện là bọt hình thành trong bể aerotank. Kết quả này cũng thể hiện rằng các mạch PVA sau 3 chu kì lạnh đông-rã đông vẫn chưa thực sự tham gia hoàn toàn vào cấu trúc kết tinh. Mẫu PVA thủy phân ở 100^oC có lượng thôi ra lớn hơn 2 mẫu còn lại, điều này có thể là do ảnh hưởng của quá trình phân hủy nhiệt làm đứt mạch phân tử dẫn đến PVA dễ hòa tan trở lại.

Với mục đích là giảm năng lượng của quá trình tổng hợp, các kết quả thu được trong nội dung này cho phép xác định nhiệt độ tối ưu của phản ứng thủy phân là 60 ^oC.

3.3. Ảnh hưởng của nồng độ PVA

3.3.1 Độ thủy phân

Độ thủy phân của dung dịch PVA thu được ở các nồng độ phản ứng khác nhau được thể hiện ở hình 3.15.

Qua đồ thị ta thấy các mẫu đều đạt mức độ thủy phân cao (trên 99 %) và giá trị chênh lệch không đáng kể. Kết quả này một lần nữa cho phép thể hiện độ lặp lại của thí nghiệm khi tiến hành ở các điều kiện tối ưu đã xác định (6 giờ và 60 ^oC).

Hình 3.15: Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ đến độ thủy phân PVA.

3.3.2. Lượng nước thôi ra và độ co mẫu

Phần trăm nước thôi ra và độ co của mẫu theo nồng độ dung dịch sau mỗi chu kì lạnh đông – rã đông đã được khảo sát. Kết quả thu được được trình bày trong hình 3.16 và 3.17 sau.

Hình 3.16: Biểu đồ lượng nước thôi ra (%) sau mỗi chu kì lạnh đông-rã đông của các mẫu.

Hình 3.17: Biểu đồ độ co mẫu (%) của các mẫu sau mỗi chu kì lạnh đông-rã.

Với các mẫu PVA 10%, 8%, 6% lượng nước thôi ra là tương tự nhau và độ co mẫu tăng dần sau mỗi chu kì lạnh đông. Tuy nhiên ở mẫu PVA 4% có lượng nước thôi ra và độ co mẫu rất lớn và có sự chênh lệch cao so với 3 mẫu còn lại. Mẫu có nồng độ 2% là quá thấp để hình thành nên một gel bền nên lượng nước thôi ra và độ co mẫu không được khảo sát.

3.3.3. Kích thước và sự phân bố lỗ xốp

Kích thước và sự phân bố lỗ xốp được quan sát dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM) ở các độ phóng đại lần lượt là 500 lần và 50 lần. Kết quả ảnh SEM được thể hiện trên hình 3.18, 3.19, 3.20 và 3.21.

Hình 3.18: Ảnh SEM PVA gel 6h-60^oC-10% phóng đại 50, 500 lần.

Hình 3.19: Ảnh SEM PVA gel 6h-60^oC-8% phóng đại 50 và 500 lần.

Hình 3.20: Ảnh SEM mẫu PVA 6h-60^oC-6% phóng đại 50 và 500 lần.

Hình 3.21: Ảnh SEM mẫu PVA 6h-60^oC-4% phóng đại 50 và 500 lần.

Từ ảnh SEM có thể thấy rằng sự phân bố lỗ xốp và cấu trúc lỗ xốp có sự khác nhau khi có sự thay đổi nồng độ. Mẫu PVA có nồng độ 4% đã bắt đầu hình cấu trúc lỗ xốp, tuy nhiên sự phân bố xốp chưa đồng đều. Các lỗ xốp chủ yếu tập trung ở phần rìa của mẫu, phần bền trong hầu như không có. Một số lỗ xốp có kích thước tương đối lớn (d>50µm). Khi nồng độ PVA tăng lên 6%, sự phân bố lỗ xốp trên toàn mẫu trở nên đồng đều, mật độ lỗ xốp cũng dày đặc và có kích thước đồng đều hơn. Nhưng khi nồng độ dung dịch PVA tăng trên 8% thì lỗ xốp chỉ được quan sát thấy ở lớp bề mặt ngoài của mẫu sau sấy mà không có bất kỳ một lỗ xốp nào được hình thành bên trong.

3.3.4. Độ bền gel

Độ bền gel thay đổi không đáng kể khi mẫu được tạo thành từ các dung dịch PVA có nồng độ khác nhau. Kết quả được thể hiện trên hình 3.22. Có thể thấy dù mẫu được tạo thành ở bất kỳ nồng độ nào thì sau 3 chu kỳ lạnh đông – rã đông vẫn còn một số mạch PVA chưa được tham gia vào cấu trúc kết tinh. Với mẫu 4 %, có sự tăng nhẹ về khối lượng sau 48h sục và được giải thích là do sự hấp thu nước trở lại. Quá trình hấp thu nước trở lại chỉ xảy ra khi một số phần kết tinh bị phá vở và giải phóng các mạch PVA tự do chứa nhóm –OH có khả năng lưu giữ nước.

Hình 3.22: Biểu đồ độ giảm khối lượng của các mẫu sau mỗi lần sục

Như vậy, qua quá trình khảo sát về sự thay đổi thời gian thủy phân, nhiệt độ thủy phân và nồng độ dung dịch PVA có thể kết luận rằng thay đổi thời gian và nhiệt độ chỉ ảnh hưởng đến mức độ thủy của PVA tạo điều kiện cho quá trình hình thành gel thuận lợi mà không ảnh hưởng đến khả năng tạo lỗ xốp. Sự thay đổi nồng độ có ảnh hưởng lớn đến kích thước và sự phân bố của lỗ xốp. Từ các khảo sát trên điều kiện tối ưu được lựa chọn là: thời gian phản ứng thủy phân 6 giờ ở nhiệt độ 60 ^oC với nồng độ PVA là 6 %. Sản phẩm tạo ra trong điều kiện này có lỗ xốp đồng đều, kích thước lỗ xốp dao động 4-20 µm thuận lợi cho vi sinh vật phát triển và có độ bền cao khi được sục liên tục trong bể aerotank.

. Ảnh hưởng của anion

Khảo sát ảnh hưởng của các anion SO₄^2-, PO₄^3-, Cl^– và NO₃^– đến tính chất gel tạo thành chỉ được tiến hành trên các mẫu dung dịch PVA đã thủy phân trong điều kiện tối ưu. Đặc trưng quan trọng cần quan tâm trong khảo sát này kích thước và sự phân bố lỗ xốp của gel tạo thành như hình 3.23, 3.24, 3.25, 3.26 và 3.27.

Hình 3.23: Ảnh SEM mẫu PVA không trung hòa

Hình 3.24: Ảnh SEM mẫu PVA trung hòa bằng H₂SO₄

$E:\NC\Ket qua\PVA\Thay Lam1\nhua\naoh-khongdia\naoh-khongdia1.tif$ $E:\NC\Ket qua\PVA\Thay Lam1\nhua\naoh-khongdia\naoh-khongdia3.tif$

Hình 3.25: Ảnh SEM mẫu PVA trung hòa bằng H₃PO₄

Hình 3.26: Ảnh SEM mẫu PVA trung hòa bằng HCl

Hình 3.27: Ảnh SEM mẫu PVA trung hòa bằng HNO₃

Như vậy, để tổng hợp được PVA hydrogel ứng dụng trong xử lý nước thải thì yêu cầu cấu trúc hình thái của nó phải tạo được nhiều lỗ xốp và kích thước của các lỗ xốp này phải đủ lớn để chỉ cho các vi khuẩn vào bên trong sinh sống và phát triển. Mẫu PVA trung hòa bằng HNO₃ có lỗ xốp tương đối đồng đều và phân bố đồng nhất trong toàn mẫu nên được chọn là mẫu tối ưu.

. Tổng hợp mẫu PVA trong điều kiện tối ưu.

Để thấy rõ sự thay đổi cấu trúc của mạch PVA 217 trước và sau khi thủy phân, mẫu tổng hợp trong điều kiện tối ưu được đem đi phân tích phổ hồng ngoại. Kết quả được thể hiện trên hình 3.29.

Hình 3.29: Phổ hồng ngoại của mẫu PVA 6h-60^oC-6%

Kết quả hồng ngoại một lần nữa khẳng định: ở điều kiện tiến hành thủy phân, PVA 217 có độ thủy phân 87 % sẽ chuyển thành PVA có độ thủy phân cao hơn trên 99 %.

Sau khi đã lựa chọn được điều kiện tối ưu, tiến hành tổng hợp 2 mẫu khác nhau để đánh giá độ lặp lại của thí nghiệm. Yếu tố được quan tâm trong trường hợp này là phải tạo ra được mẫu có lỗ xốp đồng nhất với kích thước dao động 4-20 µm. Ảnh SEM kết hợp với phần mềm Image J được sử dụng để đánh giá chất lượng mẫu tạo thành. Kết quả được thể hiện trên hình hình 3.30 và 3.31 dưới đây.

Hình 3.30: Ảnh SEM mẫu PVA 6h-60^oC-6% độ phóng đại 300 lần

Hình 3.31: Biểu đồ sự phân bố kích thước lỗ xốp của mẫu PVA 6h-60^oC-6%

Kết quả phân tích ảnh bằng phần mềm Image J cho thấy, kích thước lỗ xốp nằm trong khoảng 4-20 µm chiếm 72%. Phần còn lại phân tán phần lớn trong khoảng 20-35 µm. Kích thước lỗ xốp trung bình là 17,8 µm. Như vậy có thể thấy mẫu tạo thành có sự phân bố và kích thước lỗ xốp phần lớn nằm trong khoảng cho phép có thể tạo điều kiện tốt cho vi sinh vật cư trú và phát triển.

. Khả năng xử lý nước thải của vật liệu PVA gel

Nước thải lấy tại bể điều hòa của Công ty Đồ hộp Hạ Long với các chỉ tiêu quan trắc như sau: TSS: 2,2 g/l; BOD₅: 2,0 g/l; COD: 2,6 g/l; N-NH₄: 0,4 g/l; TN:0,6 g/l; TP:0,06 g/l. Có thể thấy rằng: nước thải có tỷ lệ BOD₅/COD là 0,77 > 0,5 nên phù hợp với điều kiện xử lý sinh học, tỷ lệ BOD₅:N:P = 2,0:0,6:0,06 = 100:30:3 nên không cần bổ sung thêm dưỡng chất cho bể bùn hoạt tính vì đã có đủ dưỡng chất cho sự hoạt động của vi sinh vật [20].

3.6.1. Xác định thời gian lưu nước

Quan trắc sự thay đổi môi trường (pH, độ kiềm) và suy giảm chất hữu cơ (COD) theo thời gian với các tải trọng khối lượng 0,33; 0,4 và 0,5 gCOD/g.bùn.ngđ, từ đó xác định thời gian nước lưu cần thiết. Kết quả được thể hiện trên hình 3.32.

Hình 3.32: Sự thay đổi pH, độ kiềm và COD theo thời gian

Có thể thấy với nồng độ đầu vào chất hữu cơ khác nhau nhưng sau 12h các tiêu chí đều thay đổi không đáng kể nên 12h chính là thời gian lưu nước hữu ích mà vi sinh vật có thể xử lý hiệu quả các chất hữu cơ.

3.6.2. Xác định tải trọng tối ưu

Vận hành mô hình tương tự thí nghiệm xác định thời gian lưu nước nhưng tăng tải trọng khối lượng lên (0,6-0,7- 0,8)gCOD/g.bùn.ngđ. Kết quả được thể hiện trên hình 3.33.

Hình 3.33: Sự thay đổi nồng độ COD theo thời gian với các tải trọng khác nhau.

Hiệu suất chuyển hóa chất hữu cơ (COD), chất dinh dưỡng (T-N,T-P, N-NH₄⁺) theo tải trọng được tính toán trên cơ sở số liệu thu được tại 12h lưu nước. Kết quả được thể hiện hình 3.34.

Hình 3.34: Hiệu suất chuyển hóa chất hữu cơ, chất dinh dưỡng theo tải trọng.

Kết quả thu được thể hiện rằng:

+ Hiệu suất chuyển hóa các chất hữu cơ và chất dinh dưỡng càng cao khi tải càng thấp: E_COD=(81,9-61,9)%, E_NH4+= (67,8-49,9)% , E_T-N = (66-51,6)% , E_T-P = (72,4-55,6)%

+ Chất hữu cơ đạt cột B sau 12h với tải trọng thấp hơn 0,5 gCOD/gbùn.ngđ.

+ Chất dinh dưỡng theo T-N đạt cột B sau 12h với tải thấp hơn 0,5 gCOD/gbùn.ngđ

+ Chất dinh dưỡng theo T-P đạt cột B sau 12h ở tất cả các tải trọng khảo sát.

Như vậy tải trọng 0,5g COD/gbùn.ngđ chính là tải trọng tối ưu mà tại đó các vi sinh vật có chuyển hóa chất ô nhiễm để chất lượng nước đầu ra đạt QCVN.

3.6.3. Khả năng xử lý của PVA gel tổng hợp

Khả năng xử lý của vật liệu PVA hydrogel tổng hợp được đánh giá thông qua so sánh với hệ phản ứng không chứa loại vật liệu này. Sự thay đổi nồng độ chất hữu cơ và chất dinh dưỡng theo thời gian được thể hiện trên hình 3.35. Hiệu suất chuyển hóa được thể hiện trên hình 3.36.

Hình 3.35: Sự thay đổi nồng độ chất hữu cơ và chất dinh dưỡng theo thời gian

Kết quả cho thấy:

Bình có sử dụng vật liệu đệm hiệu quả chuyển hóa tốt hơn bình không chứa vật liệu đệm
Lượng vật liệu đệm cho vào càng nhiều thì hiệu quả xử lý càng cao
Khi cho 20% đệm vào thì hiệu suất xử lý chất hữu có tăng thêm 14% so với không có đêm. Hiệu suất xử lý chất dinh dưỡng tăng theo chất hữu cơ (11-14)%.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

1.Kết luận

Các yếu tố thời gian thủy phân và nhiệt độ thủy phân ảnh hưởng lớn đến độ thủy phân của PVA 217 tạo điều kiện hình thành gel khi lạnh đông-rã đông. Dung dịch PVA đạt độ thủy phân cao khi thời gian thủy phân từ 6h trở đi ở nhiệt độ 60^oC.

Nồng độ PVA có ảnh hưởng lớn đến kích thước và sự phân bố lỗ xốp. Ở nồng độ 4% trở đi PVA gel bắt đầu hình thành lỗ xốp, tuy nhiên các lỗ xốp phân bố chưa đều. PVA có nồng độ trên 8% không hình thành lỗ xốp. PVA có nồng độ 6% cho kích thước lỗ xốp trung bình 4-20µm chiếm số lượng cao và phân bố đồng đều nhất.

Bản chất của anion ảnh hưởng rõ rệt đến sự hình thành và phân bố lỗ xốp. Sử dụng HNO₃ để trung hòa, PVA gel tạo thành có sự phân bố lỗ xốp đồng đều.

Đã tìm được điều kiện tối ưu để tạo mẫu PVA gel:
- Thời gian thủy phân: 6h
- Nhiệt độ thủy phân: 60^oC
- Nồng độ PVA: 6%
- Acid trung hòa: HNO₃

Với thời gian lưu nước 12h, nồng độ bùn MLVSS 2mg/l, tải 0,5g COD/gbùn.ngđ, việc bổ sung vật liệu đệm PVA gel vào hệ thống aerotank đã làm tăng hiệu quả xử lý nước thải của hệ thống. Hiệu quả xử lý tỷ lệ thuận với hàm lượng đệm thêm vào. Với 20% đệm sử dụng đã làm tăng hiệu suất xử lý chất hữu cơ thêm 14%, chất dinh dưỡng thêm 11-14%.

2.Kiến nghị

Xác định thêm một số đặc tính của vật liệu như: khối lượng riêng, mức độ kết tinh, độ bền cơ lý, diện tích bề mặt riêng…nhưng vì là vật liệu mới nên các đặc tính như: độ bền cơ học, diện tích bề mặt riêng chưa có phương pháp chuẩn để xác định. Trong các nghiên cứu tiếp theo cần đề xuất phương pháp xác định hợp lý.

Khảo sát thêm khả năng tăng tải của vật liệu PVA gel tổng hợp đồng thời so sánh với sản phẩm PVA của Nhật Bản.

LIỆN HỆ:

SĐT+ZALO: 0935568275

E:\DỮ LIỆU COP CỦA CHỊ YẾN\DAI HOC DA NANG\KY THUAT HOA HOC\KHOA 35\(R)8. Nguyen Thi Hong Minh\12. Nguyen Thi Hong Minh\TOM TAT

Tổng hợp vật liệu poly(vinyl alcohol) hydrogel ứng dụng xử lý nước thải có hàm lượng chất hữu cơ cao

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN