NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GRAPHENE TỪ NGUỒN NGUYÊN LIỆU TẠI VIỆT NAM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GRAPHENE TỪ NGUỒN NGUYÊN LIỆU TẠI VIỆT NAM

1. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Hiện nay, nền khoa học và công nghệ trên thế giới đã và đang phát triển một cách vượt trội, nhất là các nước như Mỹ, Nga, Trung Quốc, Nhật Bản. Cùng với sự phát triển đó chúng ta thu được nhiều thành tựu to lớn, như việc tổng hợp và ứng dụng titan đioxit (TiO₂) làm xúc tác quang hóa để xử lý triệt để lưu huỳnh trong diesel, sản xuất vật liệu composite thay thế gỗ truyền thống, tổng hợp và biến tính carbon nanotube (CNT – ống nano carbon) làm siêu tụ điện, màng lọc nước hay phủ lên silicon carbide SiC làm xúc tác xử lý lưu huỳnh, sản xuất composite-CNT-TiO₂…. Trong những năm gần đây, các nhà khoa học vừa tìm ra được một dạng hoàn toàn mới của thù hình carbon, có nhiều triển vọng và dự đoán sẽ tác động mạnh mẽ đến tất cả các lĩnh vực khoa học, công nghệ, kỹ thuật và đời sống kinh tế xã hội của con người, đó là Graphene. Graphene được sản xuất lần đầu tiên trong phòng thí nghiệm từ năm 2004 và thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học, đến năm 2010 Andre Geim và Konstantin S. Novoselov từ Đại học Manchester (Anh) đạt giải Nobel vật lý về “vật liệu graphene hai chiều”. Với những tính chất lý thú vượt trội hơn những vật liệu khác, những miếng graphene chỉ có độ dày bằng một nguyên tử, và có cấu trúc vô cùng bền vững ở nhiệt độ thường, có độ cứng lớn hơn thép 100 lần và cứng hơn cả kim cương, có độ dẫn nhiệt lý tưởng (hệ số dẫn nhiệt từ 3100 đến 5400 W/mK) và năng lượng vùng cấm (bandgap) gần bằng zero, đây là loại vật liệu mỏng nhất trong tất cả các loại vật liệu mà chúng ta biết đến nay. Nhờ tính dẫn điện và dẫn nhiệt lý tưởng đó mà các nhà nghiên cứu hi vọng đến năm 2020 nó sẽ thay thế hoàn toàn các chất bán dẫn silicon. Hơn nữa, graphene còn có nhiều tính chất điện nổi trội khác như tính chất sóng hạt, các hạt electron trong graphene có độ linh động cao. Nhờ các tính chất “siêu việt” của graphene mà đem lại nhiều ứng dụng mới cho con người trong tương lai, đặc biệt cho ngành điện tử như sản xuất thiết bị tần số tốc độ cao và đài phát thanh, điện tử nano và điện tử sinh học, composite graphene…. Một khi có thể tổng hợp và điều chỉnh được tính chất của graphene để ứng dụng vào quy mô công nghiệp thì giới hạn về kích thước nano không còn là điều lo lắng đối với các nhà nghiên cứu nữa.

Năm 1947, P. R. Wallace lần đầu tiên đưa ra khái niệm về graphene như là điểm khởi đầu cho sự hiểu biết về tính chất điện tử của than chì ba chiều. Hình ảnh TEM (kính hiển vi điện tử truyền qua) đầu tiên được chụp cho “vài lớp graphite” được xuất bản năm 1948. Từ những năm 1970, các nghiên cứu về “đơn lớp graphite” phủ trên kim loại bắt đầu xuất hiện. Tháng 10 năm 2002, một trong những bằng sáng chế đầu tiên liên quan đến việc sản xuất graphene được xuất bản với tiêu đề “Nano-scaled Graphene Plates”, bằng sáng chế này là một trong những bản mô tả chi tiết đầu tiên về quy trình sản xuất graphene với quy mô lớn.

Từ năm 2004, các nhà nghiên cứu ở Anh đã tìm ra một cách đơn giản để bóc tách những lớp phân tử dày đơn nguyên tử của nguyên tử carbon khỏi các khối graphite bằng băng keo. Từ đó cho đến nay thì nhiều công nghệ hiện đại khác bắt đầu được nghiên cứu để tổng hợp graphene với số lượng lớn trên quy mô công nghiệp và ứng dụng vào những thiết bị mới.

Nhờ các tính chất ưu việt và các ứng dụng tuyệt vời của vật liệu graphene mang lại, cả thế giới luôn dõi theo từng bước phát triển các nghiên cứu mới về loại vật liệu này. Trong sự phát triển của công nghệ nano thì quá trình tổng hợp và sản xuất vật liệu graphene đang được tập trung nghiên cứu một cách triệt để. Người ta quan tâm khả năng sản xuất được những loại vật liệu “siêu việt” đó với hiệu suất, chất lượng cao đồng thời giảm giá thành sản phẩm. Các quốc gia phát triển như Trung Quốc, Mỹ, Hàn Quốc, Anh, Nhật Bản… vẫn đang đầu tư và tài trợ cho các lĩnh vực nghiên cứu liên quan đến sự sản xuất vật liệu graphene này.

Ở nước ta hiện nay, công nghệ và vật liệu nano đã và đang được nghiên cứu rộng rãi cũng như việc ứng dụng nó vào đời sống ngày càng nhiều. Lĩnh vực nano carbon ống đã có những thành công đáng kể nhưng graphene là một lĩnh vực khá mới đối với nền khoa học nước nhà. Do đó với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Graphene từ nguồn nguyên liệu tại Việt Nam“ tôi mong muốn góp thêm phần nghiên cứu nhỏ của mình vào tiến trình nghiên cứu, ứng dụng công nghệ và khoa học nano tại Việt Nam.

2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Tổng hợp graphene từ một số nguồn nguyên liệu tại Việt Nam, và thiết bị sẵn có tại phòng thí nghiệm Điện hóa và Ăn mòn – Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng.

Nghiên cứu, xác định các thông số, công nghệ và quy trình tối ưu để thực hiện được các quá trình tổng hợp này.

3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

3.1. Đối tượng nghiên cứu

• Nguồn nguyên liệu
• Các tiền chất chứa carbon (LPG, etanol…)
• Khí H₂, N₂, Argon
• Xúc tác: đồng
• Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
• Hệ thống thiết bị Chemical vapor deposition (ngưng tụ hóa học trong pha hơi) tại phòng thí nghiệm Điện hóa và Ăn mòn, Khoa Hóa, trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng.
• Nước cất, axeton C₃H₆O, dung dịch HCl, cốc thủy tinh….

3.2. Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm với quy mô phòng thí nghiệm. Các điều kiện xử lý và tổng hợp graphene từ nguồn nguyên liệu chứa carbon (tiền chất khí, tiền chất lỏng…). Xác định các thông số vận hành phù hợp cho từng loại sản phẩm như: nhiệt độ tổng hợp, thời gian, thành phần và lưu lượng nguyên liệu….

4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Nghiên cứu các tài liệu trong và ngoài nước về quy trình tổng hợp graphene cũng như các thông số kỹ thuật ban đầu, tổng quan về các phương pháp sản xuất và tổng hợp graphene.

Nghiên cứu các quy trình tổng hợp graphene bằng phương pháp ngưng tụ hóa học trong pha hơi, tìm hiểu thêm các phương pháp sản xuất khác. Một số kỹ thuật hóa lý dùng để đánh giá đặc trưng của sản phẩm graphene như:

• Kính hiển vi điện tử quét.
• Phương pháp phổ bức xạ.

5. Ý NGHĨA CỦA ĐỀ TÀI

Graphene đã cho thấy những tiềm năng ứng dụng rất lớn với cấu trúc phân tử phẳng, chỉ dày bằng một nguyên tử và rất bền vững. Các nhà nghiên cứu đồng thời hướng đến ứng dụng graphene vào công nghệ hiển thị bởi tính trong suốt của nó.

Đến nay, vật liệu graphene đã mở ra hi vọng mới cho ngành điện tử, thế nhưng việc sản xuất lớp graphene đủ lớn để tạo ra dạng tấm vẫn là một thử thách lớn.

5.1. Ý nghĩa khoa học

Đề tài có ý nghĩa khoa học cao, nghiên cứu quy trình chuẩn để tổng hợp graphene từ một số nguồn nguyên liệu trong nước. Xác định các thông số tối ưu như: nhiệt độ tổng hợp, thời gian, thành phần và lưu lượng nguyên liệu… sao cho quá trình tổng hợp graphene đạt được hiệu quả chất lượng và năng suất cao.

5.2. Ý nghĩa thực tiễn

Tổng hợp graphene trong điều kiện ở Việt Nam với chi phí thấp góp phần thúc đẩy sự phát triển ngành công nghệ nano trong nước, từ đó nghiên cứu quy trình sản xuất với số lượng vật liệu graphene trên quy mô công nghiệp.

6. BỐ CỤC CỦA ĐỀ TÀI

Luận văn gồm các phần: mở đầu, 4 chương, kết luận và đề xuất kiến nghị. Các chương của luận văn gồm:

Chương 1. Một số vấn đề lý luận về graphene và cơ chế hình thành graphene

Chương 2. Các kỹ thuật đánh giá đặc trưng graphene

Chương 3. Những nghiên cứu thực nghiệm

Chương 4. Kết quả và bàn luận

CHƯƠNG 1

MỘT SỐ VẤN ĐỀ LÝ LUẬN VỀ GRAPHENE VÀ CƠ CHẾ HÌNH THÀNH GRAPHENE

1.1. TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE

1.1.1. Khái niệm graphene

Graphene được tạo thành từ các nguyên tố carbon và có nguồn gốc từ than chì graphite. Graphene là một mặt phẳng đơn lớp của các nguyên tố carbon liên kết với nhau tạo thành một cấu trúc tinh thể vòng lục giác đều bền vững với cấu trúc hai chiều, dày bằng một nguyên tử của các nguyên tử carbon, tạo thành mạng tinh thể dạng tổ ong với liên kết cộng hóa trị sp² có độ dài liên kết carbon-carbon là 0,142 nm, chính thức được nghiên cứu từ năm 2004 của nhóm đạt giải Nobel về vật lý. Graphene là một dạng thù hình khác của carbon như graphite, fullerene, ống nano carbon hay kim cương mà các nhà nghiên cứu vừa mới phát hiện được.

1.1.2. Lịch sử ra đời graphene

1.1.3. Tính chất của graphene

a. Graphene là vật liệu mỏng nhất

b. Graphene có độ bền và độ cứng lớn

Graphene được sản xuất tồn tại ở mạng lưới hai chiều “nằm” trên một khối ba chiều trong không gian ba chiều. Graphene có độ bền lớn hơn thép 100 lần và cứng hơn thép 5 lần.

c. Graphene có độ dẫn điện và dẫn nhiệt lý tưởng

Electron di động trên mạng graphene với vận tốc rất lớn (1000 km/s), graphene có độ dẫn điện cao hơn đồng 40%.

Graphene có độ dẫn nhiệt lý tưởng, hệ số dẫn nhiệt lớn hơn rất nhiều so với các vật liệu thông dụng hiện nay (khoảng 5400 W/mK), độ dẫn nhiệt gấp từ 10 đến 100 lần so với kim loại và hợp kim.

d. Sự thấm và khả năng hấp phụ của graphene

e. Graphene có độ dai và độ đàn hồi lớn

Độ đàn hồi của graphene đơn lớp rất lớn (khoảng 1000 GPa). Nếu cho thêm khoảng 1% khối lượng graphene vào polymer PMMA thì hỗn hợp composite này tăng 80% độ đàn hồi và tăng 20% độ dai.

1.1.4. Ứng dụng của graphene

a. Điện cực hay dây dẫn điện trong suốt

Điện cực trong suốt là một bộ phận tích hợp quan trọng của các thiết bị điện tử như màng hình tinh thể lỏng, điện cực phát quang…. Trước đây người ta sử dụng hỗn hợp oxit indium và oxit thiếc (ITO) để chế tạo điện cực trong suốt do nó có độ dẫn điện tốt và trong suốt. Tuy nhiên giá thành indium khá đắt và ngày càng khan hiếm, ITO cứng dễ vỡ và chịu nhiệt thấp. Từ đó người ta bắt đầu sản xuất điện cực trong suốt graphene bằng cách phủ các lớp graphite oxit trên một bề mặt, sau đó chuyển graphite oxit thành graphene. Kết quả thu được vật liệu có độ thấu quang hơn 85% và độ dẫn điện hơn 1240 S/cm, kháng trở nhỏ hơn 1 KΩ/sq.

b. Transistor

Vật liệu chính dùng trong transistor hiện nay là nguyên tố silicon, kích cỡ transistor hiện nay là 22 nm và chíp dùng trong máy tính chứa hàng tỷ transistor trên một diện tích vài cm². Việc dùng ống nano carbon đơn tường thay cho silicon trong transistor đã được thực hiện thành công trong phòng thí nghiệm nhưng vẫn chưa thể mở rộng ra quy mô sản xuất công nghiệp vì CNT này chưa thể sản xuất đại trà với độ tinh khiết trên 99% và có sự đồng nhất về cấu trúc và độ dẫn điện. Cho đến nay transistor CNT vẫn chưa thể vượt qua transistor silicon về độ nhỏ cũng như chất lượng.

Transistor graphene chỉ được nghiên cứu trong phòng thí nghiệm. Nhóm Novoselov và Geim đã đo được độ di động của electron là 10.000 cm²/V.s, tốc độ này nhanh hơn 7 lần so với transistor silicon (1500 cm²/V.s). Một vài thí nghiệm sau này đã chứng minh được tốc độ di động của các electron có thể lên đến 200.000 cm²/V.s đối với các vật liệu graphene tinh khiết không lẫn tạp chất. Theo dự đoán thì graphene sẽ dần thay thế các chất bán dẫn truyền thống trong transistor vào năm 2020.

c. Siêu tụ điện

d. Ứng dụng graphene vào y sinh để khử trùng

e. Ứng dụng để sản xuất hiđro

1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT GRAPHENE

1.2.1. Graphene sản xuất từ graphite

a. Bóc tách cơ học (Mechanical cleavage and Exfoliation)

• Tách vi cơ học
• Tách cơ học trong pha lỏng
• Thuận lợi và khó khăn

b. Bóc tách hóa học (Chemical cleavage and exfoliation)

• Graphite oxit
• Chèn các chất vào giữa các lớp trong mạng graphite
• Thuận lợi và khó khăn

1.2.2. Sản xuất graphene từ nguồn không chứa graphite

a. Phương pháp mọc epitaxy trên nền silicon carbide SiC

• Lịch sử hình thành
• Thuận lợi và khó khăn

b. Ngưng tụ hóa học trong pha hơi CVD

• Lịch sử hình thành
• Thuận lợi và khó khăn

c. Tổng hợp sợi nano graphene (Graphene nanoribbon)

1.3. CƠ CHẾ HÌNH THÀNH GRAPHENE TRÊN NỀN KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGƯNG TỤ HÓA HỌC TRONG PHA HƠI

Thông thường sự tạo thành graphene trên nền kim loại qua hai giai đoạn, đầu tiên carbon hòa tan vào kim loại, sau đó tạo thành graphene trong quá trình làm nguội và xuất hiện sự phân lớp. Các thông số vận hành như nhiệt độ, nguồn carbon và áp suất có vai trò quyết định đối với sự hình thành graphene, khoảng nhiệt độ thường được sử dụng trong thiết bị CVD là từ 800⁰C đến 1000⁰C cho hầu hết các xúc tác như Cu, Ni, Ru và Pt.

Hiđrocarbon mạch ngắn như metane và etane được dùng phổ biến nhất như là một tiền chất carbon để hình thành graphene. Những rượu béo thì dễ xử lý, dễ lưu trữ và ít cháy nổ hơn so với khí hiđrocarbon nên chúng cũng được sử dụng để tổng hợp graphene. Một số nguồn carbon khác như hiđrocarbon thơm có thể tạo thành graphene ở nhiệt độ thấp, các tiền chất carbon rắn có thể tạo thành graphene trên nền xúc tác thích hợp.

Nghiên cứu tổng hợp graphene trên Cu phát triển mạnh mẽ bắt đầu từ năm 2009 bởi nhóm tiên phong là X.S.Li, D.Yang và cộng sự. Kim loại Cu được cho là tốt hơn các kim loại khác như Ru, Pt và Ni để hình thành graphene với chi phí hợp lý và hiệu quả hơn. Tuy nhiên vẫn có một vài khuyết điểm khi sử dụng Cu đó là sự xuất hiện các nếp nhăn, vòng carbon 5 cạnh hay 6 cạnh dị biệt trong graphene.

CHƯƠNG 2

CÁC KỸ THUẬT ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG GRAPHENE

2.1. KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM)

2.1.1. Nguyên tắc hoạt động

2.1.2. Ưu và nhược điểm

2.2. PHỔ RAMAN (RAMAN SPECTROSCOPY)

2.2.1. Ưu và nhược điểm

2.2.2. Phổ Raman của carbon vô định hình, graphite và CNT

2.2.3. Phổ Raman của graphene sản xuất bằng phương pháp cơ học

2.2.4. Phổ Raman của graphene sản xuất bằng phương pháp CVD

Phổ Raman của graphene đơn lớp, hai lớp và ba lớp có ít khuyết tật thu được peak D tại vị trí khoảng 1350 cm⁻¹, peak G ở vị trí khoảng 1585 cm⁻¹. Graphene đơn lớp có tỉ số I_D/I_G khoảng từ 0,05 đến 0,3 và tỉ số I_2D/I_G khoảng từ 2 đến 4, số lớp tăng thì tỉ số I_2D/I_G giảm. Peak 2D nhọn sắc nét với độ rộng nửa peak (FWHM) được fit bằng hàm Lorentz khoảng từ 33 cm⁻¹ đến 38 cm⁻¹, cho thấy sự xuất hiện graphene đơn lớp ở vị trí tại 2693 cm⁻¹. Peak 2D của graphene hai lớp và ba lớp thì giãn rộng, hơi cong và có độ rộng nửa peak từ 45 cm⁻¹ đến 82 cm⁻¹ và tỉ số I_2D/I_G từ 0,3 đến 1,5.

Sự tách peak 2D của graphene hai lớp theo hàm Lorentz, thu được 4 peak (ở các vị trí 2658, 2688, 2706 và 2721 cm⁻¹) với độ rộng nửa peak cho mỗi vị trí khoảng 24 cm⁻¹. Graphene ba lớp thì tách thành 6 peak và thu được FWHM cho mỗi loại peak khoảng 24 cm⁻¹.

CHƯƠNG 3

NHỮNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

3.1. NGHIÊN CỨU BAN ĐẦU

Trong thời gian đầu của nghiên cứu, chúng tôi dùng phương pháp CVD sử dụng LPG làm nguồn carbon để tiến hành tổng hợp graphene trên bề mặt Cu ở áp suất môi trường.

3.2. XÂY DỰNG HỆ THỐNG THIẾT BỊ TỔNG HỢP GRAPHENE

Sơ đồ nguyên lý của hệ thống thiết bị này như sau:

Hình 3.2. Sơ đồ thiết bị tổng hợp graphene bằng phương pháp CVD

3.2.1. Bình hiđro

3.2.2. Bình argon

3.2.3. Bình LPG

3.2.4. Bình sục khí chứa các tiền chất lỏng

3.2.5. Ống quartz và lò gia nhiệt

3.2.6. Hệ thống van điều khiển lưu lượng và thay đổi dòng khí: Hệ thống van điều khiển lưu lượng cho phép khống chế lưu lượng dòng nguyên liệu trong khoảng từ 10 ml/phút đến 1000 ml/phút với độ chính xác cao.

3.3. HÓA CHẤT VÀ XÚC TÁC

CHƯƠNG 4

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

4.1. TỔNG HỢP GRAPHENE SỬ DỤNG LPG LÀM TIỀN CHẤT

Trên cơ sở các nghiên cứu tổng quan chúng tôi chọn các điều kiện để nghiên cứu và quy trình tổng hợp graphene sử dụng LPG làm tiền chất bằng phương pháp CVD như Bảng 4.1 sau đây:

Bảng 4.1. Các thông số quy trình tổng hợp graphene bằng LPG

Kết quả chụp SEM của lá đồng mỏng ban đầu làm xúc tác và vài sản phẩm carbon ngưng tụ trên lá đồng thu được từ các nghiên cứu trên ở nhiệt độ 950⁰C theo nồng độ LPG như sau:

• Xúc tác Cu
• Với nồng độ LPG là 2,5%
• Với nồng độ LPG là 1%
• Với nồng độ LPG là 0,5%

Với các nồng độ LPG khác nhau (2,5%; 1% và 0,5%) ở nhiệt độ khảo sát là 950⁰C đều chỉ thu được carbon hoặc graphite với cấu trúc khá đồng nhất. Khi nồng độ LPG giảm còn 0,5% thì bắt đầu xuất hiện các cấu trúc ống nano carbon cùng với các cấu trúc graphite khác hình thành.

4.2. TỔNG HỢP GRAPHENE SỬ DỤNG ETANOL LÀM TIỀN CHẤT

Các thông số của quá trình tổng hợp graphene bằng tiền chất etanol được tóm tắt trong Bảng 4.2 sau đây:

Bảng 4.2. Các thông số quy trình tổng hợp graphene bằng etanol

Kết quả chụp SEM vài sản phẩm carbon ngưng tụ trên lá đồng thu được từ các nghiên cứu trên ở nhiệt độ 900⁰C theo nồng độ etanol trong nguyên liệu như sau:

• Với nồng độ etanol là 1,5%
• Với nồng độ etanol là 1%
• Với nồng độ etanol là 0,75%

Hình 4.10. Ảnh SEM với nồng độ 0,75% etanol, ảnh nhỏ chụp đốm trắng trong vòng tròn màu đen

• Với nồng độ etanol là 0,65%

Hình 4.11. Ảnh SEM với nồng độ 0,65% etanol

Kết quả graphene thu được ở các nồng độ etanol khác nhau cho thấy rằng khi nồng độ etanol đạt đến giá trị 0,75% thì bắt đầu xuất hiện các lớp màng graphene có khoảng vài lớp (Hình 4.10), nhưng vẫn còn xuất hiện các dạng nano carbon khác, đặc biệt là ống nano carbon. Tuy nhiên khi nồng độ etanol giảm xuống dưới 0,65% (Hình 4.11) thì hầu như chỉ thu được các màng graphene rất ít lớp. Kết quả cũng được khẳng định thông qua phổ Raman như sau:

Hình 4.12. Phổ Raman với nồng độ 0,65% etanol, ảnh nhỏ là phổ của Cu

Phổ Raman với nồng độ 0,65% etanol ở Hình 4.12 cho thấy rằng peak D ở vị trí khoảng 1345 cm⁻¹, peak G ở vị trí 1578 cm⁻¹, peak 2D giãn rộng ở vị trí 2695 cm⁻¹ và được fit bằng hàm Lorentz có độ rộng nửa peak khoảng 70 cm⁻¹. Tỉ số I_D/I_G bằng 0,35 cho thấy graphene có nhiều hơn một lớp, tỉ số I_2D/I_G bằng 0,4 nên sản phẩm graphene thu được có từ 3 đến 4 lớp, kết quả này tương ứng với các giá trị công bố của tác giả Xuesong Li và tác giả Jessica Campos-Delgado. Tiếp tục fit peak 2D bằng hàm Lorentz và tách peak này, ta thu được 6 peak ở các vị trí 2647, 2669, 2689, 2706, 2722 và 2743 cm⁻¹ với độ rộng nửa peak có giá trị khoảng từ 20 cm⁻¹ đến 27 cm⁻¹ (xem Hình 4.13) phù hợp với giá trị công bố ở tài liệu của tác giả Jessica Campos-Delgado và tác giả L.M. Malard. Từ đó có thể kết luận rằng sản phẩm graphene được tổng hợp với nồng độ nguyên liệu 0,65% etanol ở 900⁰C là graphene ba lớp. Kết quả tách peak 2D bằng hàm Lorentz với vị trí và độ rộng nửa peak ở Hình 4.13 sau đây:

Hình 4.13. Tách peak 2D của phổ Raman với nồng độ 0,65% etanol

Đo phổ Raman một vài điểm trên mẫu sản phẩm để kiểm tra độ đồng đều (độ phủ) của lớp graphene trên bề mặt đồng như sau:

Hình 4.14. Độ đồng đều của graphene với nồng độ 0,65% etanol

Từ phổ ở Hình 4.14 nhận thấy độ phủ các lớp graphene trên bề mặt Cu đạt giá trị cao từ 82% đến 87%. Chúng tôi tiếp tục khảo sát lưu lượng H₂ và Ar trong cùng điều kiện nhiệt độ và thời gian nghiên cứu bằng cách giảm lưu lượng H₂. Qua các nghiên cứu, chúng tôi nhận thấy lưu lượng H₂ giảm còn 13 ml/phút và lưu lượng Ar giảm còn 187 ml/phút thì graphene thu được có vài lớp và ít khuyết tật hơn, nhưng vẫn chưa có đơn lớp nào. Kết quả chụp SEM như sau:

Hình 4.15. Ảnh SEM của graphene khi giảm lưu lượng H₂

Từ kết quả chụp SEM ở Hình 4.15 cho thấy trên bề mặt đồng xuất hiện các màng rất mỏng, nghĩa là sản phẩm có rất ít lớp (dưới 5 lớp), kết quả cũng được chứng minh bằng phổ Raman như sau:

Hình 4.16. Phổ Raman của graphene khi giảm lưu lượng H₂ ở bức xạ 532 nm

Đo phổ Raman một vài điểm trên mẫu sản phẩm graphene khi giảm lưu lượng H₂ để kiểm tra độ đồng đều của lớp graphene trên bề mặt đồng như Hình 4.17 dưới đây:

Hình 4.17. Độ đồng đều của graphene khi giảm lưu lượng H₂ ở 532 nm

Từ kết quả Hình 4.16 cho thấy graphene thu được bằng cách giảm lưu lượng dòng H₂ và Ar vẫn là ba lớp. Peak D xuất hiện ở vị trí 1345 cm⁻¹, peak G ở vị trí 1580 cm⁻¹, peak 2D ở vị trí 2695 cm⁻¹ với độ rộng nửa peak bằng 68 cm⁻¹ và được tách peak bằng hàm Lorentz cũng thu được 6 peak ở các vị trí 2650, 2669, 2685, 2699, 2714 và 2730 cm⁻¹ có độ rộng nửa peak cho mỗi loại peak từ 21 cm⁻¹ đến 27 cm⁻¹. Tỉ số cường độ peak I_D/I_G bằng 0,25 nên graphene thu được có độ kết tinh cao với chất lượng tốt, tương ứng với giá trị công bố của tác giả G. Rossella. Tỉ số cường độ peak I_2D/I_G bằng 0,45 nên graphene có dưới ba lớp nhưng vẫn chưa thu được hai lớp. Từ Hình 4.17 cho thấy graphene này có độ phủ rất lớn từ 85% đến 90%. Trên cơ sở các nghiên cứu này, chúng tôi đã xây dựng được một quy trình tổng hợp graphene cho phép thu được sản phẩm graphene có ít lớp nhất với chất lượng cao và đặc biệt là rất phù hợp với các điều kiện thí nghiệm tại Việt Nam, các thông số của quy trình tổng hợp graphene được trình bày ở Bảng 4.3 như sau:

Bảng 4.3. Thông số quy trình tổng hợp graphene khi giảm lưu lượng H₂

4.3. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH LỚP GRAPHENE

4.3.1. Nhiệt độ tổng hợp

Chúng tôi thay đổi nhiệt độ tổng hợp trong phạm vi nghiên cứu nói trên với lưu lượng dòng H₂ là 13 ml/phút, Ar là 187 ml/phút, etanol là 1,3 ml/phút.

• Chụp SEM và đo phổ Raman ở nhiệt độ 850⁰C như sau:
• Chụp SEM và đo phổ Raman ở nhiệt độ 950⁰C như sau:

Hình 4.20. Ảnh SEM của graphene ở 950⁰C

Kết quả chụp SEM từ Hình 4.20 cho thấy sản phẩm thu được là các lớp graphene mỏng dưới 5 lớp. Đồ thị hóa sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành số lớp graphene (Hình 4.22, Hình 4.23):

Hình 4.22. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến (A) sự hình thành lớp graphene và (B) tỉ số I_D/I_G

Hình 4.23. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến (A) tỉ số I_2D/I_G và (B) độ đồng đều của sản phẩm

Từ đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng ở Hình 4.22 cho thấy khi nhiệt độ tổng hợp tăng từ 850⁰C lên 900⁰C thì số lớp giảm nhanh (còn ba lớp) và tỉ số I_D/I_G giảm nhanh nên sản phẩm thu được có độ kết tinh và chất lượng cao hơn hẳn, nhưng khi tăng nhiệt từ 900⁰C lên 950⁰C thì số lớp không giảm (vẫn ba lớp) mà làm giảm độ kết tinh và tăng độ khuyết tật trong graphene (do tỉ số I_D/I_G tăng nhanh). Từ đồ thị biễu diễn sự ảnh hưởng ở Hình 4.23 cho thấy khi nhiệt độ tăng từ 850⁰C lên 900⁰C thì tỉ số I_2D/I_G tăng nhanh, nghĩa là số lớp giảm rất nhanh và độ đồng đều các lớp graphene của sản phẩm cao, khi nhiệt độ tăng từ 900⁰C lên 950⁰C thì tỉ số I_2D/I_G giảm chậm nhưng vẫn đảm bảo là ba lớp (cho thấy có xu hướng tăng số lớp) và độ đồng đều sản phẩm tăng chậm. Như vậy có thể kết luận rằng nhiệt độ tổng hợp tối ưu để thu được graphene ba lớp với chất lượng cao và có độ đồng đều lớn là ở 900⁰C.

4.3.2. Thời gian phản ứng

Chúng tôi tiếp tục khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự hình thành lớp graphene trên bề mặt đồng trong phạm vi nghiên cứu nói trên với lưu lượng dòng H₂ là 13 ml/phút, Ar là 187 ml/phút và dòng etanol là 1,3 ml/phút, nhiệt độ tổng hợp ở 900⁰C.

• Chụp SEM và phổ Raman với thời gian phản ứng là 15 phút:
• Chụp SEM và phổ Raman với thời gian phản ứng là 5 phút:

Hình 4.26. Ảnh SEM của graphene ở 5 phút

Hình 4.27. Phổ Raman của graphene ở 5 phút

Kết quả chụp SEM từ Hình 4.26 và phổ Raman từ Hình 4.27 cho thấy sản phẩm graphene thu được có khoảng ba lớp, tỉ số peak I_D/I_G bằng 0,3 nên độ kết tinh graphene này vẫn cao, tỉ số I_2D/I_G bằng 0,5 cho thấy sản phẩm thu được có xu hướng giảm số lớp. Đồ thị hóa thời gian phản ứng ảnh hưởng đến sự hình thành số lớp graphene:

Hình 4.29. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến (A) số lớp graphene và (B) tỉ số I_2D/I_G

Hình 4.30. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến (A) tỉ số I_D/I_G và (B) độ đồng đều của sản phẩm

Từ đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng ở Hình 4.29 cho thấy khi thời gian phản ứng tăng từ 5 phút lên 10 phút thì số lớp không thay đổi (ba lớp) và tỉ số I_2D/I_G giảm chậm (từ 0,5 xuống 0,45) cho thấy số lớp có xu hướng tăng lên, tiếp tục tăng thời gian phản ứng từ 10 phút lên 15 phút thì số lớp tăng rất nhanh (tỉ số I_2D/I_G giảm nhanh). Từ đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng ở Hình 4.30 cho thấy khi tăng thời gian phản ứng từ 5 phút lên 10 phút thì tỉ số I_D/I_G giảm chậm (từ 0,3 xuống 0,25) có nghĩa là độ kết tinh của 2 loại sản phẩm ở 2 thời gian phản ứng khác nhau vẫn gần như nhau nhưng độ đồng đều trong sản phẩm tăng từ 80% lên 90%, nếu tăng thời gian từ 10 phút lên 15 phút thì tỉ số I_D/I_G tăng nhanh cho thấy sản phẩm xuất hiện rất nhiều khuyết tật và độ đồng đều giảm (gần như khó xác định được). Như vậy có thể kết luận rằng thời gian phản ứng tối ưu để thu được graphene ba lớp với chất lượng cao và độ đồng đều lớn là ở 10 phút.

Tóm lại, trên cơ sở các nghiên cứu và các khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng, chúng tôi có thể kết luận rằng với quy trình tổng hợp dưới đây sẽ thu được graphene ba lớp với chất lượng cao, đồng đều và đặc biệt là rất phù hợp với các điều kiện thí nghiệm tại Việt Nam, các thông số của quy trình như sau:

Bảng 4.4. Thông số quy trình chuẩn tổng hợp graphene ba lớp

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT KIẾN NGHỊ

?????

1. KẾT LUẬN

Màng graphene hai chiều với cấu trúc lục giác có độ dày bằng một nguyên tử carbon, là vật liệu mỏng nhất và bền nhất mà con người được biết cho đến nay, vật liệu này mở ra một con đường đầy triển vọng với nhiều ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau. Việc tổng hợp được graphene đơn lớp mở ra một tiềm năng mới cho ngành khoa học vật liệu nước nhà, và phương pháp CVD xuất hiện là con đường hứa hẹn nhất để hoàn thành quy trình tổng hợp graphene với bề mặt lớn theo hướng mở rộng hơn. Các nghiên cứu về graphene phát triển với tốc độ nhanh chóng đảm bảo đưa ứng dụng vào thực tế và phương pháp chuyển nền sẽ được tìm ra vào một ngày không xa.

Sau hơn sáu tháng nghiên cứu, làm việc với tinh thần nghiêm túc cùng với sự giúp đỡ to lớn của giáo viên hướng dẫn, tôi đã hoàn thành luận văn của mình theo đúng kỳ hạn. Đề tài nghiên cứu này đã giúp tôi hiểu rõ hơn về vật liệu nano, những tính chất cũng như các ứng dụng của vật liệu graphene. Những nội dung mà tôi đã nghiên cứu được, đó là:

• Tìm hiểu tính chất và ứng dụng của graphene.
• Tìm hiểu các phương pháp sản xuất graphene.
• Tìm hiểu cơ chế hình thành graphene.
• Nghiên cứu quy trình tổng hợp graphene bằng các tiền chất khác nhau ở các nhiệt độ khác nhau, từ đó chọn quy trình tổng hợp ra sản phẩm có chất lượng nhất.
• Đánh giá đặc trưng của graphene tổng hợp được.
• Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành lớp graphene như nhiệt độ tổng hợp, thời gian phản ứng.

Tuy nhiên do thời gian nghiên cứu có hạn, bản thân còn hạn chế về kiến thức nên luận văn còn nhiều thiếu sót là điều khó tránh khỏi. Vì thế tôi rất mong được sự đóng góp ý kiến, nhận xét bổ sung từ quý thầy cô và bạn bè để luận văn của tôi được hoàn thiện hơn. Tôi xin chân thành cảm ơn.

2. ĐỀ XUẤT KIẾN NGHỊ

Sự hiểu biết về quy trình tổng hợp CVD vẫn chưa hoàn chỉnh cũng như chưa khống chế và điều khiển được quá trình hình thành graphene. Chưa tổng hợp được graphene đơn lớp. Chưa chứng minh được sự ảnh hưởng giữa cấu trúc kim loại đến sự phân tách lớp carbon để tạo thành graphene. Nên tiếp tục nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ của nguyên liệu (nguồn carbon, hiđro, argon), thời gian tổng hợp (tốc độ gia nhiệt, thời gian phản ứng, thời gian làm nguội…) đến sự hình thành lớp graphene, nghiên cứu sự ảnh hưởng của cấu trúc nền xúc tác đến chất lượng hình thành graphene trên thiết bị CVD ở áp suất khí quyển. Tìm và nghiên cứu quy trình CVD vận hành ở áp suất thấp. Nghiên cứu một vài phương pháp khác để sản xuất, tổng hợp graphene.

LIỆN HỆ:

SĐT+ZALO: 0935568275

E:\DỮ LIỆU COP CỦA CHỊ YẾN\DAI HOC DA NANG\LUAN VAN KY THUAT\LUAN VAN (Le Gia Trung)\LUAN VAN