Nghiên cứu tổng hợp nano đồng (II) oxit từ dung dịch CuSO₄ bằng tác nhân khử axit ascorbic và ứng dụng làm chất xúc tác quang phân hủy xanh methylen trong vùng ánh sáng khả kiến

1. Lý do chọn đề tài

Trong những năm gần đây, các hạt nano oxit kim loại đã thu hút được nhiều sự quan tâm bởi những tính chất đặc biệt về quang học, điện, từ, và hóa học từ hiệu ứng bề mặt và kích thước nhỏ của chúng. Trong các hạt nano oxit kim loại, nano đồng (II) oxit được chú ý bởi khả năng siêu dẫn ở nhiệt độ cao, tính chất từ, quang học và hoạt tính xúc tác…Với các tính chất trên nên nano đồng (II) oxit có nhiều khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như: công nghiệp điện, điện tử, xúc tác, quang học.

Nhiều phương pháp tổng hợp nano đồng (II) oxit đã được áp dụng và công bố như: phương pháp khử hóa học, hóa vi sóng, solgel, siêu âm, hóa ướt, thủy nhiệt, bốc bay… Trong đó tổng hợp nano theo phương pháp khử hóa học là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi vì sự đơn giản, kinh tế, và có thể dễ dàng thay đổi hình dạng, kích thước của các hạt nano oxit đồng. Và axit ascorbic là một chất khử an toàn, thân thiện với môi trường.

Thuốc nhuộm hữu cơ là một trong những mối đe dọa chính đối với môi trường của chúng ta. Trong số các loại thuốc nhuộm hữu cơ khác nhau, xanh methylen – một loại thuốc nhuộm được sử dụng chủ yếu trong ngành giấy, cao su và dệt may như chất màu – được tìm thấy trong nước thải. Khi tiếp xúc cấp tính với thuốc nhuộm xanh methylene có thể gây ra nôn mửa mô, đột quỵ tim, vàng da, v.v.. Xanh methylen không thể tự phân hủy nên chúng phải được xử lý cẩn thận trước khi thải ra môi trường. Việc xử lý bằng chất xúc tác dưới ánh sáng mặt trời hay ánh sáng nhìn thấy được dường như là cách xử lý hiệu quả nhất vì nó có thể phân hủy hoàn toàn hợp chất hữu cơ mà không cần công nghệ phức tạp. Đồng (II) oxit là một vật liệu đầy hứa hẹn do chi phí thấp và hiệu quả cao.

Đó là lý do mà tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp nano đồng (II) oxit từ dung dịch CuSO₄ bằng tác nhân khử axit ascorbic và ứng dụng làm chất xúc tác quang phân hủy xanh methylen trong vùng ánh sáng khả kiến”

2. Mục đích nghiên cứu

Xây dựng quy trình điều chế nano oxit đồng (II) và ứng dụng làm xúc tác quang phân hủy xanh methylen.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

– Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu hạt nano đồng (II) oxit.

– Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của nano đồng (II) oxit bằng phản ứng phân hủy xanh methylen dưới ánh sáng khả kiến.

4. Phương pháp nghiên cứu

4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết:

+ Thu thập, tổng hợp tài liệu, tư liệu và các thông tin liên quan đến đề tài.

+ Tìm hiểu về các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong quá trình nghiên cứu.

+ Xử lý các thông tin về lý thuyết có thể sử dụng được để đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá trình thực nghiệm.

4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:

+ Các phương pháp phân tích công cụ: phổ hấp thụ phân tử UV-Vis (ultraviolet – visible spectroscopy), phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy – dispersive X – ray spectroscopy – EDX).

+ Phương pháp đo hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope – TEM); phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction – XRD).

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

5.1. Ý nghĩa khoa học

– Giúp hiểu rõ hơn về phương pháp điều chế hạt nano đồng (II) oxit bằng hóa chất ít độc hại, thân thiện với môi trường.

– Trên cơ sở nghiên cứu này có thể ứng dụng nano đồng (II) oxit làm xúc tác quang phân hủy xanh methylen và sử dụng nano đồng (II) oxit trong nhiều lĩnh vực khác.

5.2. Ý nghĩa thực tiễn

– Nâng cao hiệu quả kinh tế của nano đồng (II) oxit.

6. Bố cục luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, nội dung luận văn gồm 3 chương :

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Nguyên liệu, nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ NANO

1.1.1. Một số định nghĩa

1.1.2. Cơ sở khoa học của công nghệ nano

1.1.3. Vật liệu nano

1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano

1.1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano

1.2. XÚC TÁC QUANG

1.2.1. Khái niệm xúc tác quang

1.2.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể

1.3. HẠT NANO ĐỒNG (II) OXIT

1.3.1. Tính chất chung của hạt nano đồng (II) oxit

1.3.2. Tính chất điện và quang của nano đồng (II) oxit

1.3.3. Tính chất từ của nano đồng (II) oxit

1.3.4. Cấu trúc tinh thể của đồng (II) oxit

1.3.5. Các phương pháp chế tạo hạt nano đồng (II) oxit

1.3.6. Ứng dụng của hạt nano đồng (II) oxit

1.3.7. Đặc tính xúc tác của nano đồng (II) oxit

1.4. GIỚI THIỆU VỀ AXIT ASCORBIC

1.4.1. Giới thiệu chung

1.4.2. Ứng dụng

1.5. GIỚI THIỆU VỀ XANH METHYLEN

1.5.1. Giới thiệu chung

1.5.2. Ứng dụng

1.5.3. Ảnh hưởng đến môi trường sinh thái

CHƯƠNG 2

NGUYÊN LIỆU, NỘI DUNG VÀ

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. NGUYÊN LIỆU

2.1.1. Dụng cụ và thiết bị

2.1.2. Hóa chất

2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.2.1. Sơ đồ quy trình thực nghiệm tạo nano đồng (II) oxit từ dung dịch CuSO₄ bằng tác nhân khử axit ascorbic

Toàn bộ quy trình thực nghiệm nghiên cứu tạo hạt nano đồng (II) oxit từ dung dịch CuSO₄ bằng tác nhân khử axit ascorbic được thể hiện ở Hình 2.1.

2.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo nano đồng

a. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit ascorbic

b. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

c. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng

2.2.3. Tạo hạt nano đồng (II) oxit từ nano đồng

2.3. Phương pháp nghiên cứu hạt nano đồng (II) oxit

2.3.1. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

2.3.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

2.3.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG CỦA NANO ĐỒNG (II) OXIT

2.4.1. Lựa chọn nguồn chiếu sáng

2.4.2. Phương pháp phổ tử ngoại và phổ khả kiến (UV-VIS)

2.4.3. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của nano đồng (II) oxit phân hủy xanh methylen trong vùng ánh sáng khả kiến

Chuẩn bị mẫu:

dd CuSO₄,

dd axit ascorbic

khuấy từ, gia nhiệt dd

CuSO₄, nhỏ từ từ dd axit

ascorbic vào

Dung dịch sau khi trộn

có chứa kết tủa nano đồng

Lọc bằng máy

hút chân không

hạt nano đồng

sấy khô rồi nung đến

khối lượng

không đổi

Khảo sát khả năng

xúc tác quang của nano CuO khi phân hủy xanh methylen bằng pp đo quang

UV- Vis

Khảo sát khả năng xúc tác quang của nano CuO khi phân hủy xanh methylen bằng pp đo quang UV- Vis

Nghiên cứu

sản phẩm

hạt nano CuO

Chất rắn có chứa

hạt nano CuO

Khảo sát khả năng

xúc tác quang của nano CuO khi phân hủy xanh methylen bằng pp đo quang

UV- Vis

Khảo sát khả năng

xúc tác quang của nano CuO khi phân hủy xanh methylen bằng pp đo quang

UV- Vis

Đo EDX

Đo XRD

Đo TEM

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình thực nghiệm điều chế nano đồng (II) oxit và ứng dụng

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NANO ĐÔNG VÀ NANO ĐỒNG (II) OXIT

Để thu được nano đồng (II) oxit, ta phải điều chế nano đồng. Do đó, tôi tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano đồng. Ba yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano đồng đó là nồng độ axit ascorbic, nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng.

3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit ascorbic

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit ascorbic đến quá trình tổng hợp nano đồng, chúng tôi cố định các thông số sau:

– Nồng độ dung dịch CuSO₄: 0,2 M

– Thể tích dung dịch CuSO₄: 50 mL

– Thể tích dung dịch axit ascorbic: 50 mL

– Nhiệt độ phản ứng: 80 ^oC

– Thời gian phản ứng: 30 phút

Nồng độ axit ascorbic (mol/l) biến thiên: 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1; 1,2.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit ascorbic đến quá trình tạo nano đồng được thể hiện ở Bảng 3.1.

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit ascorbic đến khối lượng nano đồng thu được

Nhận xét:

Từ Bảng 3.1 ta thấy rằng khi tăng nồng độ axit từ 0,1 đến 0,8 M thì lượng đồng thu được tăng dần từ 0,114 đến 0,280 g. Nhưng tiếp tục tăng nồng độ axit lên 1 và 1,2 M thì khối lượng đồng lại giảm dần. Điều này có thể được giải thích như sau: khi tăng nồng độ axit lên thì số va chạm có hiệu quả giữa ion Cu²⁺ và axit tăng lên, làm tăng khối lượng nano đồng thu được; nhưng khi nồng độ axit quá lớn (hơn 0,8 M) thì liên kết hidro liên phân tử của các phân tử axit ascorbic sẽ làm hạn chế khả năng khử của axit ascorbic, làm giảm lượng nano đồng thu được.

☞Nồng độ axit ascorbic tối ưu là: 0,8 M

3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình tổng hợp nano đồng, chúng tôi cố định các thông số sau:

– Nồng độ dung dịch CuSO₄: 0,2 M

– Thể tích dung dịch CuSO₄: 50 mL

– Thể tích dung dịch axit ascorbic: 50 mL

– Nồng độ axit ascorbic: 0,8 M

– Thời gian phản ứng: 30 phút

Nhiệt độ phản ứng biến thiên: 60 ^oC, 70 ^oC, 80 ^oC, 90 ^oC

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo nano đồng được thể hiện ở Bảng 3.2.

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khối lượng nano đồng thu được

Nhận xét:

Từ Bảng 3.2 ta thấy, khi tăng nhiệt độ từ 60 ^oC lên 90 ^oC, khối lượng nano đồng tăng dần từ 0,219 đến 0,314 g. Điều này được giải thích là do nhiệt độ tăng làm các phân tử chuyển động nhanh, tăng số va chạm có hiệu quả giữa các chất phản ứng nên dẫn đến khối lượng nano đồng thu được tăng lên.

☞Nhiệt độ phản ứng tối ưu là 90 ^oC.

3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình tổng hợp nano đồng, chúng tôi cố định các thông số sau:

– Nồng độ dung dịch CuSO₄: 0,2 M

– Thể tích dung dịch CuSO₄: 50 mL

– Thể tích dung dịch axit ascorbic: 50 mL

– Nồng độ axit ascorbic: 0,8 M

– Nhiệt độ: 90 ^oC

Thời gian phản ứng biến thiên: 10 phút, 30 phút, 45 phút, 60 phút.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình tạo nano đồng được thể hiện ở Bảng 3.3.

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khối lượng nano đồng thu được

Nhận xét:

Từ Bảng 3.3 ta thấy, khi tăng thời gian phản ứng từ 10 phút lên 45 phút, khối lượng nano đồng thu được tăng dần từ 0,162 g đến 0,317 g. Nhưng tiếp tục tăng thời gian đến 60 phút, khối lượng nano đồng không thay đổi. Điều này có thể được giải thích như sau: thời gian phản ứng phụ thuộc vào tốc độ chảy của dung dịch axit ascorbic xuống phản ứng với dung dịch đồng (II) sunfat; ban đầu khi thời gian phản ứng ngắn thì sự va chạm giữa các phân tử phản ứng chưa đạt hiệu quả cao nên lượng nano đồng thu được ít; sau khi tăng thời gian lên 45 phút, ở thời gian này phản ứng có thể xảy ra hoàn toàn nên có tiếp túc tăng thời gian thì khối lượng đồng cũng không tăng lên nữa.

☞Thời gian phản ứng tối ưu là 45 phút.

Hình 3.2. Ảnh bột nano đồng điều chế được

3.2. KẾT QUẢ TẠO NANO ĐỒNG (II) OXIT TỪ NANO ĐỒNG

Hạt nano đồng thu được đem sấy khô ở 90^oC rồi nung ở 450^oC trong 2h thu được hạt nano đồng (II) oxit có màu đen như hình 3.3.

Hình 3.3. Ảnh nano đồng (II) oxit điều chế được

3.3. KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH CỦA HẠT NANO ĐỒNG (II) OXIT

3.3.1. Kết quả chụp TEM của mẫu nano đồng, nano đồng (II) oxit

Kết quả chụp TEM của hạt nano đồng và nano đồng (II) oxit được thể hiện qua Hình 3.4 và 3.5.

Hình 3.4. Ảnh TEM của hạt nano đồng

Hình 3.5. Ảnh TEM của hạt nano đồng (II) oxit

Kết quả chụp ảnh TEM ở Hình 3.4 cho thấy các hạt nano đồng có kích thước trung bình vào khoảng 15 nm đến 20 nm. Hạt nano đồng tạo thành có dạng hình cầu. Hình 3.5 cho thấy hạt nano đồng (II) oxit có kích thước tăng lên đáng kể so với hạt nano đồng, kích thước khoảng 100 nm.

3.3.2. Kết quả đo XRD

Kết quả đo phổ nhiễu xạ XRD của hạt nano đồng (II) oxit được thể hiện qua Hình 3.6.

Từ kết quả XRD trên Hình 3.6 cho thấy 7 đỉnh có cường độ cao nhất tại các vị trí giá trị các góc 2θ= 32,47^o; 35,49^o; 38,68^o; 48,65^o ; 53,36^o ; 58,25^o và 61,45^o tương ứng với các mặt mạng {110}, {002}, {111}, {202}, {020}, {202} và {113} trong cấu trúc tinh thể của CuO. Với các đỉnh trên ta khẳng định sự có mặt của CuO trong mẫu.

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nano đồng (II) oxit

3.3.3. Kết quả đo phổ EDX

Kết quả đo phổ tán sắc năng lượng EDX của nano đồng (II) oxit tạo thành được thể hiện qua Hình 3.7

Hình 3.7. Kết quả đo EDX của mẫu nano đồng (II) oxit

Phổ EDX cho thấy thành phần chủ yếu của mẫu là Cu và O.

? Kết luận: Dựa vào kết quả chụp TEM, đo phổ XRD, phổ EDX ta có thể kết luận mẫu điều chế được chính là nano đồng (II) oxit tinh khiết có kích thước khoảng 100 nm.

3.4. CƠ CHẾ TẠO NANO ĐỒNG VÀ NANO ĐỒNG (II) OXIT TỪ DUNG DỊCH ĐỒNG (II) SUNFAT VÀ DUNG DỊCH AXIT ASCORBIC

Axit L-ascorbic là một hợp chất hòa tan trong nước cao với độ phân cực mạnh; trong đó các electron trong liên kết đôi, cặp electron trên nhóm hydroxyl, và liên kết đôi carbonyl vòng lacton tạo thành một hệ thống liên hợp. Như vậy, cấu trúc của axit L-ascorbic cho đủ khả năng chuyển đổi ion Cu²⁺ thành các hạt nano Cu. Phương trình oxi hóa khử của axit L- ascorbic và các ion đồng có thể được biểu diễn ở Hình 3.8.

Axit L-ascorbic đóng vai trò như chất nhường electron, và được chuyển thành ion gốc gọi là axit semidehydroascorbic và sau đó là axit dehydroascorbic. Axit dehydroascorbic và axit L-ascorbic cùng nhau tạo thành cặp oxi hóa khử (thế oxi hóa khử ~ 0.060 V so với SCE) là đủ để khử Cu²⁺ thành Cu (thế oxi hóa khử là 0.340 V so với SCE).

Nano đồng tạo thành được sấy khô sau đó nung ở 450^oC trong 2h, phương trình phản ứng xảy ra:

2Cu + O₂ 2CuO

Như vậy, ta thu được nano đồng (II) oxit.

+2e^–

+2 e^–

+2e^–

+2e^–

Hình 3.8. Cơ chế phản ứng tạo nano đồng từ dung dịch đồng sunfat với tác nhân khử là dung dịch axit ascorbic

3.5. KẾT QUẢ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY XANH METHYLEN CỦA NANO ĐỒNG (II) OXIT

+2e^–

+2e^–

+2e^–

3.5.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang theo thời gian

Cân lấy 0,2 g hạt nano đồng (II) oxit cho vào 100 mL dung dịch xanh methylen nồng độ 5 ppm rồi khuấy đều trong thời gian 30 phút trong bóng tối để sự cân bằng hấp phụ và sự phân tán đồng đều của các hạt xúc tác. Hệ này được chiếu sáng trực tiếp bằng đèn compact 40W trong điều kiện khuấy liên tục suốt quá trình phản ứng và bóng đèn được để cách dung dịch phản ứng khoảng 15 cm. Khi khảo sát theo thời gian, sau những khoảng thời gian phân hủy xác định (1h, 3h, 5h, 7h), hút một lượng dung dịch xác định, ly tâm tách bỏ bột xúc tác và đem đo UV-VIS để xác định hiệu suất phân hủy xanh methylen theo thời gian.

Kết quả đo UV-VIS của các mẫu xanh methylen phân hủy theo thời gian được biểu diễn ở Hình 3.8.

Hình 3.8. Kết quả đo UV-VIS của mẫu sau thời gian xúc tác quang từ 1h –7h

Giá trị mật độ quang cực đại ứng với các thời gian được thể hiện qua Bảng 3.4.

Bảng 3.4. Mật độ quang của mẫu nghiên cứu từ 1h-7h

Từ kết quả đo theo Hình 3.8 và Bảng 3.4, ta thấy giá trị mật độ quang giảm dần khi tăng thời gian xúc tác quang từ 1h – 7h, tương ứng phần trăm lượng xanh methylen giảm lớn nhất là 85,61% tại thời điểm 7h.

Điều này chứng tỏ nano đồng (II) oxit tạo thành có khả năng làm xúc tác phân hủy xanh methylen trong vùng ánh sáng khả kiến và hiệu suất phân hủy tăng dần theo thời gian từ 1h đến 7h. Do vậy ta có thể ứng dụng nano đồng (II) oxit trong lĩnh vực ứng dụng phân hủy xanh methylen làm giảm sự ô nhiễm môi trường.

3.5.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang theo lượng xúc tác

Cân lần lượt 0,1g, 0,2g, 0,3g, 0,4g hạt nano đồng (II) oxit cho vào 4 cốc riêng biệt chứa 100 mL dung dịch xanh methylen. Phản ứng được tiến hành như mục 3.4.1. Sau thời gian 7h, đem ly tâm tách bỏ bột xúc tác và đem đo UV-VIS để xác định hiệu suất phân hủy xanh methylen theo lượng xúc tác, từ đó chọn lượng xúc tác tối ưu.

Kết quả đo UV-VIS của các mẫu xanh methylen phân hủy theo lượng xúc tác được biểu diễn ở Hình 3.10.

Hình 3.10. Kết quả đo UV-VIS của mẫu với các lượng xúc tác khác nhau

Giá trị mật độ quang cực đại ứng với các lượng xúc tác khác nhau được thể hiện qua Bảng 3.5.

Bảng 3.5. Mật độ quang của mẫu nghiên cứu với lượng xúc tác khác nhau

Từ kết quả đo theo Hình 3.10 và Bảng 3.5, ta thấy giá trị mật độ quang giảm dần khi tăng lượng xúc tác từ 0,1 g lên 0,2 g, sau đó mật độ quang lại tăng dần khi tăng lượng xúc tác từ 0,2 g lên 0,3 g và 0,4 g. Ðiều này có thể giải thích như sau: khi lượng chất xúc tác ít thì tổng diện tích bề mặt tiếp xúc với xanh methylen ít, do dó trung tâm hoạt dộng phân hủy xanh methylen cũng ít, kết quả là hiệu suất phân hủy thấp. Khi lượng chất xúc tác tăng lên thì tổng diện tích bề mặt tiếp xúc với xanh methylen cũng tăng lên, số lượng trung tâm hoạt dộng phân hủy xanh methylen cũng tăng, kết quả là hiệu suất phân hủy tăng. Tuy nhiên, khi lượng chất xúc tác trong dung dịch tăng lên nhiều hơn nữa (hơn 0,2 g) thì có thể có sự kết hợp giữa các hạt nano đồng làm giảm diện tích tiếp xúc bề mặt với xanh methylen, kết quả là giảm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.

Như vậy, ứng với lượng xúc tác là 0,2 g sẽ cho hiệu quả xúc tác quang cao nhất, đạt 85,61 %.

3.6. CƠ CHẾ XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY XANH METHYLEN CỦA NANO ĐỒNG (II) OXIT

Đồng (II) oxit là một chất bán dẫn loại p có vùng cấm hẹp (1,2 eV) do đó khi chiếu ánh sáng có buớc sóng trong vùng khả kiến, bề mặt của xúc tác sẽ hấp thụ các photon ánh sáng và làm cho các electron hóa trị tách ra khỏi liên kết (gọi là các electron quang sinh), chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang diện tích dương ở vùng hóa trị (gọi là các lỗ trống quang sinh).

h

CuO e^– + h⁺

Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này dể bão hòa diện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy, lỗ trống mang diện tích dương có thể tự do chuyển dộng trong vùng hóa trị. Các lỗ trống và electron này duợc chuyển đến bề mặt và tương tác với các hóa chất hấp phụ trên bề mặt. Các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nuớc thành HO^. :

h⁺ + H₂O → HO^. + H⁺

h⁺ + OH^– → HO^.

Các electron quang sinh có khả năng khử O₂ hấp phụ trên bề mặt thành O₂^-.

e^– + O₂ → O₂^-.

2O₂^-. + 2H₂O → H₂O₂ +2OH^– +O₂

H₂O₂ + e^– → HO^. + OH^–

Chính các gốc và sản phẩm trung gian như OH^., O₂^–., H₂O₂, O₂ đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy xanh methylen mà trong đó gốc OH^. là tác nhân oxi hóa chính của quá trình quang phân hủy xanh methylen và các sản phẩm trung gian. Vì xanh methylen là một loại phẩm nhuộm cation nên không có khả năng nhường electron. Giai đoạn khơi mào của phản ứng chính là phản ứng bẻ gãy liên kết của C-S⁺=C của xanh methylen:

R-S⁺=R’ + HO^. → R-S(=O)-R’ + H⁺

Gốc HO^. thứ hai tiếp tục tấn công gốc sulfoxit để tạo ra hợp chất sulfone làm phân tách 2 vòng benzen theo phản ứng (*) hoặc (**):

NH₂-C₆H₃(R)-S(=O)-C₆H₄-R + HO^. → NH₂-C₆H₃(R)-SO₂

+ C₆H₅-R (*)

NH₂-C₆H₃(R)-S(=O)-C₆H₄-R + HO^. → NH₂-C₆H₄-R

+ SO₂-C₆H₄-R (**)

Sau khi được tạo thành, hợp chất sunfone tiếp tục bị tấn công bởi gốc HO^. thứ ba để tạo ra axit sunfonic:

SO₂-C₆H₄-R + HO^. → R-C₆H₄-SO₃H

Cuối cùng gốc HO^. thứ tư sẽ tấn công vào axit sunfonic để giải phóng gốc SO₄^2-:

R-C₆H₄-SO₃H + HO^. → R-C₆H₄ + SO₄^2- + 2H⁺

Ngoài ra, gốc HO^. còn thay thế nhóm amin trong phân tử của xanh methylen để tạo thành phenol và giải phóng NH₂

R-C₆H₄-NH₂ + HO^. → R-C₆H₄-OH + NH₂

NH₂ + H → NH₃

NH₃ + H⁺ → NH₄⁺

Hai nhóm dimetyl-phenyl-amino đối xứng của xanh methylen bị tấn công bởi gốc HO^. lần lượt tạo ra ancol, tiếp đến là andehit, hình thành axit và cuối cùng là tách nhóm cacboxyl để tạo thành CO₂ theo phản ứng Kolbe.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

KẾT LUẬN

Trong khuôn khổ luận văn này, qua quá trình nghiên cứu thực nghiệm đã rút ra các kết luận sau:

1 .Các điều kiện tối ưu để thu được nano đồng và nano đồng (II) oxit:

– Nồng độ dung dịch axit ascorbic ứng với nồng độ dung dịch CuSO₄ 0,2M : 0,8M

– Nhiệt độ phản ứng: 90^oC

– Thời gian phản ứng: 45 phút

– Nano đồng thu được đem sấy khô và nung ở 450^oC trong 2h, thu được nano đồng (II) oxit.

2. Kết quả khảo sát đặc tính của hạt nano đồng (II) oxit

Từ kết quả đo TEM, EDX, XRD, khẳng định hạt nano đồng được tổng hợp từ dung dịch đồng (II) sunfat bằng tác nhân khử dung dịch axit ascorbic có dạng hình cầu với kích thước từ 15 nm đến 20 nm và hạt nano đồng (II) oxit có kích thước khoảng 100nm, hạt nano đồng (II) oxit thu được là tinh khiết.

3. Kết quả xúc tác quang của nano đồng (II) oxit

Khả năng xúc tác quang phân hủy xanh methylen của nano đồng (II) oxit khá tốt, nồng độ xanh methylen trong các dung dịch giảm đáng kể sau khi được xúc tác bởi hạt nano đồng (II) oxit trong vùng ánh sáng nhìn thấy, hiệu suất phản ứng đạt 85,61%.

KIẾN NGHỊ

– Khảo sát các điều kiện tối ưu để thu được nano đồng và nano đồng (II) oxit với kích thước nhỏ nhất, giúp tăng hiệu quả xúc tác quang.

– Nano đồng (II) oxit có khả năng làm xúc tác quang khá tốt phân hủy xanh methylen, có thể mở ra hướng đi sâu và toàn diện vào nghiên cứu xúc tác quang phân hủy một số chất khác nhau.

LIỆN HỆ:

SĐT+ZALO: 0935568275

E:\DỮ LIỆU COP CỦA CHỊ YẾN\DAI HOC DA NANG\HOA HUU CO\HO VU HOANG MAI