Đánh giá lựa chọn xúc tác nhằm đảm bảo sự hoạt động ổn định và hiệu quả của phân xưởng RFCC nhà máy lọc dầu Dung Quất khi thành phần dầu thô thay đổi
MỞ ĐẦU
Nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất thuộc Công ty cổ phần Lọc Hóa Dầu Bình Sơn đã đi vào vận hành thương mại từ đầu năm 2009. Kể từ đó đến nay nhà máy đã cung cấp một lượng đáng kể sản phẩm năng lượng cho thị trường nội địa, góp phần quan trọng trong việc đảm bảo an ninh năng lượng quốc gia và giảm thiểu việc chuyển đổi ngoại tệ từ việc nhập khẩu các sản phẩm lọc hóa dầu từ nước ngoài.
Hiện nay, tính chất dầu thô cũng như nguyên liệu cho phân xưởng RFCC có xu hướng ngày càng xấu đi, nặng hơn và hàm lượng các tạp chất tăng cao, đặc biệt là hàm lượng Fe và Ca.
Thực tế trong quá trình vận hành phân xưởng cracking xúc tác đã có những vấn đề liên quan đến xúc tác như:
Mức độ chịu đựng tạp chất kim loại thấp của xúc tác thấp hơn so với cam kết của nhà bản quyền xúc tác đã ảnh hưởng đến tính giả lỏng của xúc tác làm mất ổn định vận hành.
Hàm lượng hạt mịn xúc tác 0 – 40 µm cao dẫn đến sản phẩm đáy DCO không đạt được tiêu chuẩn hàm lượng rắn 100 ppmwt max.
Độ chuyển hóa phần đáy “bottom cracking” của xúc tác thấp dẫn đến sản lượng DCO tăng cao làm giảm hiệu quả kinh tế của nhà máy.
Chính vì những lí do đó mà tôi chọn đề tài “Đánh giá lựa chọn xúc tác nhằm đảm bảo sự hoạt động ổn định và hiệu quả của phân xưởng RFCC nhà máy lọc dầu Dung Quất khi thành phần dầu thô thay đổi”
TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ PHÂN XƯỞNG RFCC, NGUYÊN LIỆU VÀ XÚC TÁC
Công nghệ phân xưởng RFCC
Phân xưởng được thiết kế với công suất là 3.256.000 tấn/ngày (hoạt động liên tục 8.000h/năm). Phân xưởng RFCC được thiết kế để xử lý phần cặn chưng cất khí quyển của dầu thô Bạch Hổ và dầu thô hỗn hợp với tỷ lệ dầu Bạch Hổ/dầu Dubai là 85% dầu thô Bạch Hổ và 15% dầu thô Dubai. Phân xưởng RFCC có khả năng vận hành ở 2 chế độ khác nhau:
+ Tối đa xăng (Max Gasoline)
+ Tối đa LCO (Max Distillate)
Sơ đồ công nghệ cụm phân xưởng RFCC
Các khu vực công nghệ chính được phân chia thành:
– Cụm phản ứng-tái sinh xúc tác
– Cụm phân tách sản phẩm
– Cụm thu hồi khí
– Cụm xử lý khói thải
Cụm phản ứng-tái sinh xúc tác
Cụm phản ứng- tái sinh xúc tác của phân xưởng RFCC bao gồm khu vực chứa xúc tác, khu vực phản ứng và khu vực tái sinh
Cụm phân tách sản phẩm
Cụm phân tách sản phẩm của phân xưởng RFCC bao gồm tháp phân tách và các vòng trao đổi nhiệt. Sản phẩm phân tách tại cụm phân tách bao gồm HVN, LCO, DCO
Cụm thu hồi khí
Cụm thu hồi khí của phân xưởng RFCC bao gồm các bình chứa và các tháp stripper và hấp thụ. Sản phẩm phân tách tại cụm thu hồi khí bao gồm: Khí khô (C1,C2), khí hóa lỏng (LPG) đã được xử lý H2S, xăng đã được ổn định áp suất hơi bảo hòa
Khu vực xử lý khói thải
Cụm xử lý khí thải của phân xưởng RFCC bao gồm COB và khu vực xử lý bụi từ khói thải. Chức năng của cụm xử lý khí thải là chuyển hóa CO thành CO2 và tận dụng nhiệt để sản xuất hơi nước đồng thời đảm bảo tiêu chuẩn môi trường về khí thải trước khi xả ra ống khói.
Tổng quan về nguyên liệu
Cơ sở đánh giá
Công suất thiết kế của phân xưởng RFCC là 3,256 triệu tấn/năm (khoảng 69.700 thùng/ngày), xấp xỉ 50% nguyên liệu dầu thô của nhà máy. Nguyên liệu cho tính toán thiết kế là phần cặn có nhiệt độ sôi cao hơn 370oC từ tháp chưng cất khí quyển của hai loại dầu thô: Dầu thô Bạch Hổ và dầu hỗn hợp.
Nguyên liệu
Nguyên liệu của phân xưởng là phần cặn 370+oC của tháp chưng cất khí quyển hoặc từ bể chứa trung gian
Các tính chất của nguyên liệu ảnh hưởng đến quá trình
Trong phân xưởng RFCC có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến thông số vận hành và cơ cấu sản phẩm như: chất lượng nguyên liệu, cấu tạo cơ khí của thiết bị phản ứng, giới hạn vận hành, xúc tác cho quá trình, tiêu chuẩn chất lượng của sản phẩm và tiêu chuẩn môi trường áp dụng. Trong phạm vi của đề tài, tác giả chỉ nghiên cứu phần ảnh hưởng của chất lượng nguyên liệu đến thông số vận hành cũng như cơ cấu của sản phẩm và khí thải.
Hàm lượng tạp chất trong nguyên liệu
Trong dầu thô luôn luôn có chứa một số hàm lượng tạp chất, và tạp chất này chủ yếu sẽ nằm lại trong phần cặn của tháp chưng cất khí quyển. Vì vậy, nguyên liệu của quá trình luôn có chứa một hàm lượng tạp chất đáng kể. Tạp chất thường có ảnh hưởng xấu đến quá trình như nitơ, lưu huỳnh, niken, vanadi, Sắt, natri và các kim loại kiềm khác
Các tính chất vật lý của nguyên liệu
Độ API
Với cùng một khoảng nhiệt độ sôi, API tăng khi hàm lượng paraffin tăng. Với cùng một họ hydrocacbon, API tăng khi nguyên liệu nhẹ hơn.
Thành phần cất
Đây là thông số quan trọng cung cấp thông tin về chất lượng và thành phần nguyên liệu.
Độ nhớt
Đây là thông số quan trọng khi xem xét khả năng tạo sương nguyên liệu và hóa hơi của nguyên liệu ngay tại đầu phun nguyên liệu. Thông số này có ý nghĩa lớn đến hiệu suất chuyển hóa và cốc tạo thành. Nếu độ nhớt cao, nguyên liệu “khó phun” và hóa hơi kém, tiếp xúc với xúc tác không tốt làm giảm hiệu suất chuyển hóa và tạo nhiều cốc.
Hàm lượng cặn cacbon
Việc xác định hàm lượng cặn cacbon sẽ cho phép dự đoán hàm lượng cốc tạo ra trong quá trình. Khi hàm lượng cặn tăng hiển nhiên là cốc tạo ra tăng. Thông thường, khoảng 50% cặn CCR trong nguyên liệu sẽ chuyển thành cốc.
Các hệ số kinh nghiệm
KUOP và KW phản ánh hàm lượng hydro trong nguyên liệu, tức là phản ánh khả năng craking của nguyên liệu.
Giới thiệu về xúc tác cracking
Thành phần xúc tác
Chất xúc tác của RFCC/FCC ở dạng bột mịn với kích thước hạt điển hình là 10 – 130 µm. Chất xúc tác cracking hiện đại có bốn thành phần trong đó Zeolit là thành phần chính của chất xúc tác FCC. Nó cung cấp tính chọn lọc sản phẩm và phần lớn hoạt tính xúc tác. Hiệu quả của xúc tác phụ thuộc phần lớn vào bản chất và chất lượng của zeolite
Tính chất Zeolit
Các tính chất của zeolit đóng một vai trò quan trọng trong hiệu suất tổng thể của chất xúc tác. Hiểu những đặc tính này làm tăng khả năng dự đoán phản ứng xúc tác của chúng ta đối với những thay đổi trong hoạt động của đơn vị. Ba thông số phổ biến nhất đánh giá zeolite như sau:
- UCS
- Hàm lượng đất hiếm
- Hàm lượng Na.
Đặc tính xúc tác mới
Hàm lượng ẩm (Loss Of Ignition-LOI)
LOI đại diện cho hàm lượng ẩm trong xúc tác mới từ nhà cung cấp xúc tác, hàm lượng ẩm này sẽ bị mất đi khi bị gia nhiệt trong khoảng nhiệt độ 800-950oC trong thiết bị tái sinh.
Phân bố kích thước hạt
Sự phân bố kích thước hạt (Partical Size Distribution-PSD) là một chỉ số được sử dụng để đánh giá tính chất giả lỏng của xúc tác. Nói chung tính giả lỏng được cải thiện khi tỷ lệ các hạt 0 – 40 µm được tăng lên.
Diện tích bề mặt riêng (Specific Surface Area – SSA) (m2 / g)
Diện tích bề mặt riêng được báo cáo là tổng diện tích bề mặt kết hợp của zeolit và matrix. Diện tích bề mặt tương quan khá tốt với hoạt tính chất của xúc tác mới. Theo yêu cầu, các nhà cung cấp xúc tác cũng có thể báo cáo diện tích bề mặt của zeolit. Đây là dữ liệu hữu ích ở chỗ nó tỷ lệ thuận với hàm lượng zeolit trong xúc tác.
Natri (Na) (wt%)
Natri đóng vai trò là một thành phần trong công nghệ sản xuất các chất xúc tác của FCC. Ảnh hưởng bất lợi của nó đã được biết rõ vì nó làm mất hoạt tính của zeolit và làm giảm chỉ số octan của xăng, nên hàm lượng natri được giảm tối thiểu trong xúc tác mới.
Đất hiếm (wt%)
Đất hiếm (RE) là tên gọi chung cho 14 nguyên tố kim loại của nhóm lanthani. Các nguyên tố này có tính chất hóa học giống nhau và thường được cung cấp dưới dạng hỗn hợp các oxít được chiết xuất từ quặng như bastnaesite hoặc monazite. Đất hiếm cải thiện hoạt động xúc tác và ổn định cấu trúc của xúc tác hạn chế sự phá hủy thủy nhiệt.
Đặc tính xúc tác cân bằng
Phân tích xúc tác cân bằng
Kết quả phân tích E-cat được chia thành các tính chất xúc tác, tính chất vật lý và phân tích hóa học.
Các tính chất của xúc tác
Hoạt tính xúc tác, hệ số tạo coke, hệ số tạo khí là các đánh giá phản ánh tính chất xúc tác.
Độ chuyển hóa (hoạt tính)
Trong vận hành thương mại, hoạt tính của chất xúc tác bị ảnh hưởng bởi điều kiện vận hành, chất lượng nguyên liệu và đặc tính xúc tác. MAT tách biệt ảnh hưởng của xúc tác khỏi sự thay đổi nguyên liệu và điều kiện công nghệ. Tạp chất nguyên liệu, chẳng hạn như vanadi và natri, làm giảm hoạt tính xúc tác. Hoạt tính của Ecat cũng bị ảnh hưởng bởi khối lượng xúc tác mới được bổ sung và điều kiện tái sinh.
Diện tích bề mặt riêng (SSA) (m2 / g)
Đối với một chất xúc tác mới giống hệt nhau, diện tích bề mặt của Ecat là một phép đo gián tiếp hoạt tính của nó. SA là tổng diện tích bề mặt zeolit và matrix.
Mật độ khối biểu kiến (ABD) (g/cc)
Mật độ khối có thể được sử dụng để phát hiện và xử lý các vấn đề liên quan đến tính chất giả lỏng của xúc tác. Mật độ khối biểu kiến (ABD) quá cao có thể cản trở và ảnh hướng đến tính chất giả lỏng của xúc tác và nếu ABD quá thấp là dấu hiệu chỉ bảo mất xúc tác quá mức.
Thể tích lỗ xốp (PV) (cc/g)
Thể tích lổ xốp của xúc tác là giá trị đo của thể tích khoảng trống của xúc tác và cũng là phương pháp xác định các tâm axit hiện có trong xúc tác được đo. Giá trị thể tích lổ xốp cao luôn luôn cho thấy xúc tác có hoạt tính cao hơn giữa hai loại xúc tác cùng nhà sản xuất.
Phân bố kích thước hạt
PSD là một chỉ số quan trọng về các đặc tính giả lỏng của xúc tác, hiệu quả phân tích của cyclone và khả năng chịu mài mòn của xúc tác. Việc giảm hàm lượng xúc tác mịn là dấu hiệu cho thấy giảm hiệu quả của cyclone.
Đặc tính giả lỏng của xúc tác
Trạng thái giả lỏng được hình thành bằng cách đưa khí lên trên qua một lớp các hạt rắn. Nếu tốc độ khí (U) cao hơn tốc độ khí tối thiểu, Umf, chất rắn trở nên giả lỏng và hỗn hợp có các đặc tính như một chất lỏng.
Lý thuyết về trạng thái giả lỏng
Trạng thái không giả lỏng của tầng xúc tác được gọi là tầng xúc tác cố định. Các hạt xúc tác tiếp xúc chặt chẽ với nhau và giữa chúng chứa các khoảng trống. Các khoảng trống được tạo ra là do dạng hình cầu của hạt xúc tác mà các hình cầu đó có thể được xếp chồng khít lên nhau. Bằng cách đưa một dòng không khí, hơi hydrocarbon hoặc hơi nước – chất xúc tác có thể tạo ra được trạng thái như một chất lỏng. Một khi ở trạng thái hóa lỏng, chất xúc tác sẽ có mức và tạo ra một cột áp suất tương tự như chất lỏng. Ở trạng thái này xúc tác có thể chảy qua một đường ống như trong trường hợp ống standpipe và riser của lò phản ứng. Về bản chất, nó là một dòng chất lỏng. Chính nguyên tắc này mà cho phép lưu thông xúc tác giữa lò phản ứng và tái sinh.
CÁC KỸ THUẬT ĐÁNH GIÁ NGUYÊN LIỆU, XÚC TÁC CỦA RFCC
Các ảnh hưởng của nguyên liệu
Tính chất hóa học, vật lý của nguyên liệu và các ảnh hưởng
Kiểu hydrocarbon trong nguyên liệu RFCC/FCC được phân loại thành Parafin, Olefin, Napthen và Aromatic (PONA).
- Khả năng phản ứng (Độ chuyển hóa): Paraffinic > Naphthenic > Aromatic
- Xu hướng hình thành coke: Paraffinic < Naphthenic < Aromatic
Các ảnh hưởng của tính chất vật lý của nguyên liệu:
Tỉ trọng:
Tỉ trọng của một nguyên liệu tỉ lệ thuận với hàm lượng aromatic trong nguyên liệu ở cùng một khoảng chưng cất. Tỉ trọng tăng thì tương ứng với hàm lượng aromatic trong nguyên liệu tăng.
Khoảng chưng cất:
Dữ liệu nhiệt độ khoảng chưng cất cung cấp thông tin về phần nguyên liệu mà có nhiệt độ sôi cao hơn 482oC. Những thành phần này cho thấy xu hướng tạo coke đối với một nguyên liệu đã cho và cũng thể hiện mức độ nhiễm tạp chất kim loại và nitrogen, những tạp chất này sẽ làm giảm hoạt tính của xúc tác và giảm sản lượng lỏng, nhiều coke và khí.
Độ nhớt:
Độ nhớt cho biết thành phần hóa học của một mẫu dầu. Khi độ nhớt của một mẫu tăng thì hàm lượng parafine tăng, hàm lượng hydrogen tăng và hàm lượng aromatic giảm.
Độ nhớt cũng tăng khi điểm sôi cuối tăng vì thế độ nhớt không được sử dụng như dấu hiệu cho thấy khả năng bẻ gãy mạch của nguyên liệu, thường tốt nhất là sử dụng như một thông số trong các phương pháp kiểm tra liên quan khác.
Carbon residue:
Khi CCR tăng dẫn đến Delta coke và sản lượng coke tăng do đó tuần hoàn xúc tác giảm (C/O) và độ chuyển hóa giảm.
Chỉ số Kw:
Hệ số Kw cho nguyên liệu RFCC thường nằm trong khoảng 11 đến 13. Nguyên liệu có Kw nằm khoảng 11 đến 11.5 là aromatic và 11.5 đến 11.8 được xem là nguyên liệu có tính naphthenic, trên 11.8 là paraffinic.
Các tạp chất trong nguyên liệu và các ảnh hưởng
Hàm lượng của các tạp chất trong nguyên liệu phụ thuộc chủ yếu vào chất lượng của dầu thô, những tạp chất này có tác động không tốt lên vận hành của phân xưởng RFCC/FCC.
Hầu hết các tạp chất trong nguyên liệu tồn tại như là những cấu tử có phân tử hữu cơ có phân tử lượng lớn, các tạp chất chủ yếu là:
- Nitrogen
- Lưu huỳnh
- Kim loại (Niken, Vanadi, Kali, sắt, Canxi, đồng)
Tổng kết
Các kim loại trong nguyên liệu của FCC có nhiều tác động và ảnh hưởng xấu. Việc giải quyết các tác động không mong muốn của ngộ độc kim loại bao gồm một số cách tiếp cận như xử lý nguyên liệu bằng hydro, tăng tốc độ bổ sung xúc tác mới, thêm xúc tác cân bằng để loại rửa các kim loại, sử dụng một số loại thụ động kim loại (antimon cho niken và bẫy kim loại cho vanadi), sử dụng hóa chất loại bỏ kim loại cho dầu thô.
Các ảnh hưởng của xúc tác đến vận hành
Ảnh hưởng đến trạng thái giả lỏng và ổn định tuần hoàn xúc tác
Chế độ giả lỏng của xúc tác có tầm quan trọng hàng đầu trong quá trình cracking xúc tác vì tất cả các giai đoạn của quá trình (phản ứng, stripping xúc tác và tái sinh) là được thực hiện trong trạng thái tầng sôi. Ngoài ra chất xúc tác được vận chuyển từ bộ phận này sang bộ phận khác bằng cách sử dụng dạng giả lỏng của nó.
Tính chất của xúc tác có ảnh hưởng lớn đến các đặc tính giả lỏng của xúc tác, đặc biệt là phân bố kích thước hạt (PSD). Nếu hàm lượng hạt mịn (dưới 40 µm) xuống thấp, Phân xưởng RFCC sẽ gặp vấn đề về tuần hoàn xúc tác.
Ảnh hưởng đến độ chọn lọc và chuyển hóa
Zeolit
Trong chế biến dầu cặn, chỉ số octan thường không phải là vấn đề đáng lo ngại vì hàm lượng olefin và hợp chất thơm cao hơn mà phản ứng bẻ gãy mạch từ nguyên liệu cặn.
Sự ổn định của Zeolit là đáng chú ý trong phản ứng cracking bởi vì hàm lượng tạp chất kim loại như sắt , canxi, nikel và vanadi cao trong nguyên liệu và sản lượng cốc cao hơn.
Matrix
Matrix trong xúc tác cracking được xây dựng để thực hiện hai chức năng: 1) Chức năng như một chất pha loãng cho thành phần tâm hoạt tính, thường là zeolite Y hoặc USY. 2) Liên kết các thành phần khác nhau tạo nên một chất xúc tác và cải thiện độ bền cơ học của cấu trúc mạng tinh thể. Gần đây, matrix đã được phát triển có chức năng thứ ba: hoạt tính chuyển hóa phần cặn đáy.
Tương tác Zeolite với Matrix
Kinh nghiệm đã chỉ ra rằng các chất xúc tác mang lại hiệu suất tốt nhất là những chất xúc tác mà trong đó zeolite và matrix mất hoạt tính ở cùng một tốc độ.
Tính chất vật lý [8]
Tính axít của Matrix
Kết quả của một số thí nghiệm này được trình bày như bảng 2.1. Chúng ta biết rằng tính axit của matrix trong các chất xúc tác khác nhau đáng kể dựa trên tính chất vật lý của các thành phần được sử dụng trong chế tạo của những chất xúc tác đó.
F:\DỮ LIỆU COP CỦA CHỊ YẾN\DAI HOC DA NANG\KY THUAT HOA HOC\KHOA 35\(R)18. Nguyen Hoang Tri\TOM TAT
