Tổng hợp vật liệu ZnO/Co₃O₄ và ứng dụng biến tính điện cực GC để xác định hàm lượng ion kim loại nặng trong nước

1. Lý do chọn đề tài

MOFs (Metal-organic frameworks) là nhóm vật liệu mới được biết đến vào những năm 1990, dạng tinh thể, được hình thành từ kim loại hoặc nhóm ion kim loại liên kết phối trí với các phân tử hữu cơ tạo các vật liệu có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn (khoảng 7000 m²/g) lớn hơn rất nhiều so với than hoạt tính (200-300 m²/g) nên nó được sử dụng làm rây phân tử, sàn phân tử và đặc biệt quan trọng hơn cả là thiết bị lưu trữ.

ZIFs (Zeolitic imidazolate frameworks) là nhóm vật liệu tinh thể có cấu trúc xốp thuộc họ khung hữu cơ-kim loại (MOFs), trong đó các tinh thể ZIFs được hình thành từ các ion kim loại Zn²⁺, Co²⁺ và cầu nối là các phân tử imidazolate. ZIFs thể hiện những đặc tính ưu việt của cả hai loại vật liệu là zeolite và cơ kim như có độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn tính ổn định hóa học, độ bền nhiệt cao và có khả năng biến đổi cấu trúc linh hoạt [1]. Tuy nhiên ZIFs có những nhược điểm như độ bền cơ học thấp và độ dẫn điện thấp làm giảm khả năng ứng dụng của nó trong lĩnh vực điện hóa. ZIFs thường được sử dụng làm khuôn hy sinh để tổng hợp các oxit kim loại thông qua quá trình phân hủy nhiệt.

Co₃O₄ được sử dụng rộng rãi trong các cảm biến khí và nhiều lĩnh vực khác [2] nhờ diện tích bề mặt riêng lớn, quy trình đúc đơn giản và mức tiêu thụ năng lượng thấp [3]. Tuy nhiên, nhược điểm của nó là độ nhạy thấp [4], nhiệt độ hoạt động cao [5]. ZnO là một chất bán dẫn phổ biến được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, chẳng hạn như vật liệu điện cực, vật liệu xúc tác quang và các thiết bị cảm biến, do chi phí thấp, quy trình tổng hợp đơn giản và không độc. Là một vật liệu cảm biến tốt, ZnO thể hiện độ phản hồi cao và độ ổn định trong thời gian dài [6], tuy nhiên, nó vẫn có một số nhược điểm bao gồm độ chọn lọc thấp, nhiệt độ làm việc cao [7].

 Nguồn nước bị ô nhiễm các kim loại nặng, đặc biệt là  chì và mangan có ảnh hưởng rất lớn tới sức khỏe con người. Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), việc sử dụng nguồn nước nhiễm một lượng chì lớn và trong thời gian dài có thể khiến một người bị nhiễm độc và thậm chí tử vong nếu không được cứu chữa kịp thời. Thực tế Mn tồn tại trong tự nhiên rất nhiều và có thể nói, dạng tồn tại trong nước của chúng là ít gây hậu quả nhất. Tuy nhiên sử dụng nguồn nước chứa mangan lâu ngày cũng gây ra nhiều hậu quả không tốt cho sức khỏe con người như: giảm khả năng ngôn ngữ, giảm trí nhớ, giảm khả năng vận động liên quan đến tay và chuyển động của mắt, nếu nhiễm độc mangan lâu ngày có thể dẫn đến triệu chứng thần kinh không bình thường như dáng đi và ngôn ngữ bất thường.

Nhận thấy các ưu điểm của vật liệu ZnO/Co₃O₄ điều chế từ vật liệu khung cơ kim imidazolate và tác hại của kim loại chì và mangan trong nước, tôi chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu ZnO/Co₃O₄ và ứng dụng biến tính điện cực GC để xác định hàm lượng ion kim loại nặng trong nước”.

2. Mục đích nghiên cứu

– Tổng hợp được vật liệu ZnO/Co₃O₄ có hoạt tính cảm biến điện hóa.

– Phát triển được phương pháp phân tích kim loại và chất hữu cơ bằng phương pháp volt-ampere sử dụng điện cực biến tính bằng ZnO/Co₃O₄.

– Ứng dụng điện cực biến tính ZnO/Co₃O₄ để xác định Pb²⁺ và Mn²⁺ bằng phương pháp DP-ASV.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

– Đối tượng nghiên cứu: ZnO/Co₃O₄, Pb²⁺ và Mn²⁺.

– Phạm vị nghiên cứu:

+ Tổng hợp vật liệu ZnO/Co₃O₄.

+ Nghiên cứu biến tính điện cực GC bằng vật liệu ZnO/Co₃O₄.

+ Ứng dụng điện cực được biến tính để xác định Pb²⁺ và Mn²⁺ bằng phương pháp DP-ASC.

4. Phương pháp nghiên cứu

– Phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO/Co₃O₄.

– Các phương pháp: FT-IR, XRD, SEM: để đánh giá hình thái, đặc tính của vật liệu.

– Các phương pháp: DP-ASV: để xác định hàm lượng Mn²⁺ và Pb²⁺.

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Đây là công trình nghiên cứu có tính chất định hướng cho ứng dụng. Nó góp phần cung cấp các thông tin có ý nghĩa khoa học về tính chất điện hóa thông qua việc biến tính điện cực bằng các vật liệu mới nhằm nâng cao độ chọn lọc, tạo giới hạn phát hiện thấp giúp phát hiện lượng vết các ion kim loại.

6. Cấu trúc của luận văn

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Giới thiệu sơ lược về vật liệu ZIFs, vật liệu ZnO/Co₃O₄

Nguyên tố chì (Pb) và mangan (Mn) và các phương pháp xác định

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Giới thiệu các phương pháp đặc trưng vật liệu, phương pháp tổng hợp vật liệu và phương pháp xác định Pb²⁺ và Mn²⁺ được nghiên cứu trong luận văn.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Trình bày các kết quả: đặc trưng tính chất vật liệu, nghiên cứu biến tính điện cực, khảo sát các điều kiện tối ưu để xác định Pb²⁺ và Mn²⁺ bằng phương pháp DP-ASV.

Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại – hữu cơ (MOFs)

Vật liệu khung cơ – kim MOFs (MetalOrganic Frameworks) là một họ vật liệu bao gồm các tâm kim loại hoặc tổ hợp kim loại (Cluster) liên kết với các phối tử hữu cơ còn được gọi là vật liệu cấu trúc kim loại-hữu cơ, hoặc các polymer tổ hợp kim loại [8], [9]. Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) tạo các liên kết phối trí và cố định các cation kim loại (hầu hết là các cation kim loại chuyển tiếp) trong các cụm nguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, SBU) [10]. Các SBU lại được nối với nhau thông qua các các cầu nối hữu cơ để hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian được thể hiện như trong Hình 1.1.

Hình 1.1. Cấu trúc của vật liệu MOFs

Do tính linh hoạt về cấu trúc, diện tích bề mặt lớn và kích thước lỗ có thể thay đổi, MOFs có ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp p

hụ và lưu trữ khí, tách, xúc tác, cảm biến, nhận dạng phân tử, phân phối thuốc và phát quang [11], [12], [13], [14].

1.1.1. Phương pháp tổng hợp

1.1.1.1. Phương pháp nhiệt dung môi

MOFs thường được tổng hợp bằng các dung môi như acetonitrile, dimethyl sulfoxit (DMSO), DMF, dialkyl formamit, dimethylformamit (DMF) và methanol. Các tinh thể MOFs được hình thành nhờ sự kết hợp giữa nhiệt độ thích hợp (150 – 300˚C) với độ phân cực của dung môi và thời gian tạo mầm, phát triển tinh thể. Phương pháp nhiệt dung môi đòi hỏi các muối kim loại và lingand hữu cơ phải hòa tan trong dung môi [23].

Ưu điểm: Vật liệu MOFs có các tinh thể ổn định cao, cấu trúc hoàn thiện và ổn định.

Nhược điểm: Do sử dụng các dung môi dễ bay hơi, có mùi khó chịu, dẫn đến gây ô nhiễm môi trường. Phản ứng ở điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao và thời gian kết tinh dài nên khó áp dụng thực tế và tiêu tốn năng lượng lớn.

1.1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt

MOFs được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ cao [34]. Khác với phương pháp nhiệt dung môi, lingand hữu cơ được hòa tan trong môi trường acid hoặc base tan. Sau đó hệ phản ứng được thực hiện ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ cao trong thời gian 24 -72 h.

Ưu điểm: Phương pháp này phát thải các dung môi ít độc hại hơn phương pháp truyền thống (nhiệt dung môi) và có thể điều chỉnh kích thước hạt, hình thái học thông qua pH và nhiệt độ, thời gian kết tinh.

Nhược điểm: Sản phẩm có độ tinh thể thấp, độ tinh khiết thấp và phản ứng ở điều kiện khắc nhiệt (áp suất và nhiệt độ cao). Gần đây, phương pháp thủy nhiệt được nghiên cứu để kết hợp với các thiết bị khác như vi sóng, siêu âm, điện hóa nhằm giảm thời gian phản ứng, cải thiện hình thái học, cấu trúc và tăng độ kết tinh của MOFs.

1.1.1.3. Phương pháp thủy nhiệt kết hợp vi sóng

Phương pháp thủy nhiệt kết hợp vi sóng được sử dụng nhằm tăng tần số va chạm giữa các chất tham gia phản ứng với nhau nhờ sự hỗ trợ quay sinh nhiệt từ phát xạ của sóng viba. Phương pháp này có thể giảm thời gian phản ứng, do tốc độ phản ứng tăng. Các thông số như thời gian chiếu xạ vi sóng và công suất của vi sóng ảnh hưởng đến quá trình hình thành các tinh thể MOFs và kích thước của vật liệu MOFs [24].

1.1.1.4. Phương pháp thủy nhiệt kết hợp siêu âm

MOFs được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt có sự hỗ trợ của siêu âm có tốc độ phản ứng cao do siêu âm tạo ra các điểm nóng cục bộ có nhiệt độ khoảng 4000K và áp suất 1000 atm. Phương pháp này được xem là phương pháp thân thiện với môi trường hiệu quả cao, có thể áp dụng ở quy mô công nghiệp để tổng hợp MOFs [32].

1.1.1.5. Phương pháp thủy nhiệt-điện hóa học

MOFs được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp điện hóa dựa trên cơ sở các lingand hữu cơ trong dung môi kết hợp với cation kim loại được tạo ra trong quá trình oxi hóa anot. Ưu điểm của phương pháp này là có thể kiểm soát pha, độ dày điện cực, hình thái của MOFs bằng cách thay đổi điện áp trong quá trình tổng hợp. Ngoài ra, MOFs tổng hợp bằng phương pháp này đa số được tổng hợp ở nhiệt độ phòng [33].

1.1.1.6. Phương pháp nghiền cơ hóa học

Gần đây, vật liệu MOFs được tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ hóa học bằng cách trộn hỗn hợp các chất nguyên liệu bột với các viên bi nghiền để xảy ra quá trình va chạm giữa các chất tham gia phản ứng với nhau. Trong quá trình tổng hợp MOFs bằng phương pháp nghiền cơ hóa học thì quá trình va chạm của các tiền chất như lingand và muối kim loại được xem là quan trọng nhất. Phương pháp này xảy ra ở trạng thái rắn, và phản ứng ở nhiệt độ môi trường.

• • 1. Vật liệu khung zeolitic imidazolate (ZIFs)

Vật liệu ZIFs là một trong những MOFs đã và đang thu hút nhiều sự chú ý của các nhà khoa học trong những năm gần đây. ZIFs có cấu trúc liên kết tương tự như zeolite [15], [16], [17], [18]. ZIFs được tạo thành bởi phối tử imidazole hữu cơ (im^–) liên kết với các ion kim loại chuyển tiếp có cấu trúc tứ diện (Me = Co, Zn). Trong cấu trúc của ZIFs, các ion Me²⁺ thường đóng vai trò như của silicon trong khi các anion imidazolate tạo thành các cầu nối, tương tự vai trò của oxygen trong vật liệu zeolite, Me liên kết với im^– tạo góc Me-im-Me ~ 145^o, tương tự như góc Si-O-Si trong cấu trúc zeolite [15], [18], [19], [20] ​​như được thể hiện trong Hình 1.2.

Hình 1.2. (a) Khung zeolitic imidazolate, (b) Các ion kẽm, (c) Vòng imidazolate,

(d) Cấu trúc zeolite aluminosilicate, (e) Góc liên kết của cấu trúc ZIF, (f) Góc liên kết của zeolite (Si-O-Si) [18]

Ngoài những vật liệu có cấu trúc tương đồng với zeolite truyền thống, một số vật liệu ZIFs có cấu trúc đặc trưng, khác biệt. Nhìn chung, ZIFs hiển thị các đặc tính kết hợp những ưu điểm của cả zeolite ​​và MOFs, chẳng hạn như ZIFs có cấu trúc rất linh hoạt với các lỗ rỗng tương đối đều đặn (dao động từ 1,6 – 19 Å), diện tích bề mặt riêng cao hơn (dao động từ 620 – 2800 m²/g) và các đặc tính bề mặt có thể được thiết kế hợp lý [18]. Do các đặc tính cấu trúc đặc trưng nói trên, vật liệu ZIFs có độ ổn định nhiệt và ổn định vật lý – hóa học tương đối cao, điều này làm cho chúng có nhiều ứng dụng trong thực tế như hấp phụ, lưu trữ, phân tách và xúc tác [15], [16], [19]. So sánh cấu trúc của ZIFs với zeolites được thể hiện qua Bảng 1.1.

Bảng 1.1. So sánh giữa zeolites và ZIFs [19]

Cho đến nay có khoảng 150 cấu trúc ZIFs được tổng hợp với hình thái cấu trúc phụ thuộc vào phối tử hữu cơ và ion kim loại cấu thành. Ngoài ra, phương pháp tổng hợp cũng ảnh hưởng đến hình thái và cấu trúc của ZIFs. Do bản chất, ZIFs được phân loại thành ZIFs dạng bột (tinh khiết) và ZIFs dạng phim/ màng. Hầu hết các vật liệu ZIFs, đặc biệt là ở giai đoạn nghiên cứu ban đầu của ZIFs, chủ yếu được hình thành dưới dạng bột, được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng sau khi loại bỏ dung môi hoặc các tạp chất khác. Ngay sau khi tổng hợp các tinh thể ZIFs dạng bột, người ta nhận ra rằng sự hình thành phim/ màng ZIFs là rất quan trọng do đặc trưng riêng của chúng, đặc biệt là độ xốp cỡ phân tử đồng nhất cao, thành phần có thể điều chỉnh, cấu trúc có thể kiểm soát và quan trọng nhất là tính ổn định vật lý và hóa học. Để tổng hợp vật liệu ZIFs dạng phim/ màng, phương pháp tổng hợp được khuyến nghị là phương pháp kết tinh bao gồm cả phát triển tinh thể thứ cấp và kết tinh tại chỗ [19], [21], [22].

Tùy thuộc vào lĩnh vực quan tâm, cả ZIFs tinh khiết và phim/ màng ZIFs đã được phát triển thành những vật liệu đa chức năng, thể hiện hiệu suất cao không chỉ trong những ứng dụng truyền thống như chất hấp phụ và chất xúc tác, mà còn góp phần vào sự phát triển trong các lĩnh vực mới từ cảm biến hóa học đến phân phối thuốc [19], [22].

• • • 1. Vật liệu ZIF-8

Đã có trên 20 loại vật liệu ZIFs được tổng hợp, như: ZIF-2, ZIF-3, ZIF-8, ZIF67, ZIF-69, ZIF-100,… Tất cả chúng đều có cấu trúc khung tứ diện mở với độ xốp rất lớn lên tới 1970 m² /g và đường kính mao quản lên tới 10 Å. Trong số đó ZIF-8 đang là loại vật liệu thu hút được sự chú ý hơn cả với tính ổn định hóa học và bền nhiệt cao [42], [43]. ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2- methylimidazolate (Hmim), tạo thành công thức Zn(Hmim)₂. Mô hình quá trình tổng hợp ZIF-8 trình bày ở Hình 1.3.

Hình 1.3. Hình ảnh minh họa sự tạo thành ZIF-8

ZIF-8 có cấu trúc từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 ZnN₄ đường kính khoảng 1,16 nm với cửa sổ 0,34 nm. Cấu trúc của ZIF-8 là một mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao gồm nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với các imidazole hữu cơ, bề mặt riêng Langmuir lên đến 1810m² /g và 1630m² /g với BET [43]. Hình 1.4 cho thấycấu trúc X-ray đơn tinh thể của ZIF-8.

Hình 1.4. Cấu trúc X-ray đơn tinh thể của ZIF-8

ZIFs ra đời với những hướng ứng dụng mới như vậy cũng đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu tìm ra các phương pháp khác nhau để tổng hợp tinh thể ZIF-8 với kích cỡ nano hay micromet, có thể kể đến như phương pháp nhiệt dung môi [43], thủy nhiệt [44], vi sóng [45], siêu âm [46], nhiệt hóa [47], [48],… Phương pháp nhiệt dung môi thường được sử dụng để tổng hợp vật liệu ZIF-8. Song và cộng sự [49], đã tổng hợp ZIF-8 với kích thước mao quản khoảng 0,42 nm từ kẽm nitrat (Zn(NO₃)₂) và 2-metylimidazole (Hmim) với dung môi dimethylformamide (DMF) ở 140 ^oC trong 24h. Tuy nhiên, phản ứng phải cần nhiều thời gian bởi các phân tử DMF dễ bị mắc vào các khung cơ kim hình thành. Vì thế ngay sau đó, Cravilon và cộng sự [50], đã nhanh chóng phát triển con đường mới tổng hợp ZIF-8, đó là sử dụng Zn(NO₃)₂.6H₂O và 2-methylimidazole với tỉ lệ Hmim/Zn = 8 trong dung môi methanol. Do methanol có kích thước phân tử nhỏ hơn nhiều so với DMF nên chúng linh động và dễ dàng đi qua các khung hơn DMF. Từ đó methanol trở thành dung môi phổ biến nhất để tổng hợp ZIFs. ZIF-8 cấu trúc nano đã được tổng hợp dựa trên phương pháp phản ứng trong hỗn hợp thông thường ở nhiệt độ phòng và dung môi methanol [50], [51], [52]. Phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ phòng và trong dung môi methanol cũng được Liu và cộng sự sử dụng, ZIF-8 thu được có kích thước hạt khoảng 100 nm và rất đều [53]. Gần đây, vật liệu ZIF-8 có cấu trúc nano còn được tổng hợp trong dung môi nước [44]. Ngoài ra, vài phương pháp khác đã biết cũng được phát triển, có thể kể đến phương pháp hóa cơ ở nhiệt độ phòng thực hiện bởi Friscic và cộng sự [54]. Phương pháp hoán đổi dòng hơi nước công bố bởi Dong và cộng sự [55]. Phương pháp hóa siêu âm đã được thực hiện bởi Coronas và cộng sự [56]. Các nhóm tác giả cũng nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 trong lò vi sóng [57], [58]. Bên cạnh đó, kích thước và hình dạng của ZIF-8 tổng hợp trong hệ methanol có thể điều chỉnh bằng việc thêm chất phụ gia hoặc chất bảo vệ như các phối tử cầu nối răng cửa đơn, kép hoạt động bề. Hình 1.5 trình bày giản đồ XRD của ZIF-8 tổng hợp trong các dung môi khác nhau. Kết quả cho thấy các peak đặc trưng của ZIF-8 xuất hiện ở 2θ trong khoảng 7 – 20^o . Hình 1.6 trình bày ảnh SEM của ZIF-8 được tổng hợp bằng methanol, kết quả cho thấy các tinh thể ZIF-8 có kích thước khoảng 3-5 μm.

Hình 1.5. Giản đồ XRD của ZIF-8 tổng hợp trong các dung môi khác nhau [59], [53], [44]

Hình 1.6. Ảnh SEM của ZIF-8 được tổng hợp bằng methanol

• • • 1. Vật liệu ZIF-67

ZIF-67 (Co(Mim)2) (2-Mim = 2-methylimidazole), có cấu trúc tương tự ZIF-8, được tạo thành nhờ sự liên kết anion 2-methylimidazolate và cation cobalt trong cấu trúc sodalite (SOD). Cấu trúc phân tử của ZIF-67 được minh họa ở Hình 1.7

.

Hình 1.7. Cấu trúc đơn tinh thể của ZIF-67 [60]

Hình 1.7 cho thấy, cấu trúc của ZIF-67 là một mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao gồm nguyên tử Co liên kết với phối tử 2 methylimidazole, được hình thành từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 của cụm tứ diện CoN₄ với đường kính lỗ xốp 1,16 nm kết nối với cửa sổ 0,34 nm. ZIF-67 thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới ở các lĩnh vực khác nhau do sở hữu các đặc tính nổi trội như: bền hóa học và bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng lớn (lên đến 1800 m² .g-1 và có nhiều tâm hoạt động ngay trên bề mặt [61], [62].

Cho đến nay, nhiều phương pháp được nghiên cứu để tổng hợp ZIFs nói chung và ZIF-67 nói riêng như: siêu âm hóa học [63], tổng hợp vi lưu (microfluidic) [64], [65], tổng hợp điện hóa [66], gel khô [67],….Mỗi phương pháp tổng hợp đều có ưu điểm và hạn chế riêng. Tuy nhiên, phương pháp tổng hợp thủy nhiệt hoặc nhiệt dung môi trong các dung môi hữu cơ như methanol; N,N-dimethylformamide (DMF); hay N,N-diethylformamide (DEF) là phương pháp đơn giản, hiệu quả và phổ biến nhất hiện nay để tổng hợp vật liệu ZIFs với độ tinh khiết và tinh thể hóa cao.

Một số đặc trưng hóa lý như XRD, SEM của vật liệu ZIF-67 kích thước nano được trình bày ở hình 1.8.

Hình 1.8. a) Giản đồ XRD của ZIF-67 mô phỏng và ZIF-67 tổng hợp; b) SEM [68]

• • 1. Vật liệu ZnO/Co₃O₄

Đầu tiên, ZIF-8@ZIF-67 được tổng hợp bằng cách sử dụng mẫu ZIF-8 và thêm coban nitrat và 2- methylimidazole. Sau quá trình này, Co3O4/ ZnO được tạo ra bằng cách nung các cấu trúc lõi-vỏ ZIF-8@ZIF-67 ở 400°C trong 2 giờ ở tốc độ gia nhiệt 2°C/1 phút trong không khí.

ZIF-8 ZIF-8@ZIF-67 ZnO/Co₃O₄

Hình 1.9. Sơ đồ điều chế ZnO/Co₃O₄

Đối với các mẫu đã chuẩn bị, mẫu XRD tương ứng rất phù hợp với mẫu đã công bố của ZIF-8 như trong Hình 1.10a, biểu thị cấu trúc pha tinh khiết cao [69]. Ảnh SEM cho thấy ZIF-8 có dạng mười tứ diện gồm sáu hình tứ giác và tám hình lục giác và có kích thước hạt đồng nhất khoảng 400 nm (Hình 1.10b).

Hình 1.10. a) Giản đồ XRD của vật liệu ZIF-8

b) Ảnh SEM của vật liệu mẫu ZIF-8

Hình 1.11a cho thấy tất cả các đỉnh nhiễu xạ của sản phẩm đều tương ứng với giản đồ XRD của tinh thể ZIF-8. Do ZIF-67 thể hiện thông tin cấu trúc liên kết giống hệt với tinh thể ZIF-8 nên rất khó để phân biệt sự tồn tại của ZIF-67. Vì vậy, ảnh SEM và ảnh TEM (Hình 1.11b và 1.11c) của sản phẩm được nghiên cứu sâu hơn.

Hình 1.11. a) Giản đồ XRD; b) Ảnh SEM; c) Ảnh TEM của ZIF-8@ZIF-67;

d) Sự phân bố ánh sáng nguyên tố C, N, Zn và Co của ZIF-8@ZIF-67

Có thể thấy, sản phẩm về cơ bản vẫn giữ nguyên hình dạng của ZIF-8 và kích thước hạt tăng lên khoảng 450 nm. Sự phân bố ánh xạ nguyên tố Zn và Co (Hình 1.11d) cho thấy Zn nằm ở bên trong khối mười hai mặt và được bao bọc bởi lớp vỏ mỏng chứa Co, xác nhận sự hình thành cấu trúc lõi-vỏ. Những kết quả này cho thấy sự hình thành lớp vỏ lõi ZIF-8@ZIF-67. Hơn nữa, độ dày của ZIF-67 có thể được kiểm soát bằng cách thay đổi nồng độ coban nitrat và 2-methylimidazole. Với nồng độ của coban nitrat và 2- methylimidazole tăng lên, hình thái của các tinh thể được chuyển từ khối tứ diện mười thành khối mười hai mặt phù hợp với địa hình của ZIF-67 và kích thước của tinh thể tăng lên. ZIF-8@ZIF-67 đã được tổng hợp thành công và độ dày của ZIF-67 có thể được kiểm soát bằng nồng độ coban nitrat và 2-metylimidazol.

Để xác định được nhiệt độ nung thích hợp, dữ liệu TGA của ZIF-8 và ZIF-67 đã được thực hiện. Có thể nhận thấy ZIF-8 và ZIF-67 bắt đầu phân hủy ở khoảng 400°C và 350°C tương ứng. Vì vậy chúng ta phải chọn nhiệt độ trên 400°C để thu được sản phẩm cuối cùng là ZnO/Co₃O₄ [70], [71].

Hình 1.12. a) Đường cong TGA của các mẫu được tổng hợp; b) Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau; c) Ảnh của các mẫu tương ứng với các phương pháp xử lý nhiệt và thời gian cụ thể.

Tuy nhiên nung ở nhiệt độ cao có thể gây ra sự sụp đổ cấu trúc sự phát triển của hạt [70], do đó Yuanyuan Li và các cộng sự đã tiến hành nung ở nhiệt độ thấp (400°C) với hình thái và cấu trúc xốp được giữ lại. Hình 1.133 thể hiện giản đồ XRD các mẫu của hai sản phẩm. Đỉnh nhiễu xạ của sản phẩm thu được khi nung ZIF-8 tương ứng tốt với đặc tính của ZnO, xác minh sự hình thành ZnO [72]. Tuy nhiên, các peak của sản phẩm thu được bằng cách nung ZIF-8@ZIF-67 phù hợp với các peak của ZnO và không thể tìm thấy các đỉnh pha Co₃O₄ , điều này có thể do sự hiện diện của Co₃O₄ nằm dưới giới hạn phát hiện của nhiễu xạ tia X.

Hình 1.13. Giản đồ XRD của ZnO và ZnO/Co₃O₄ được tạo thành

Sản phẩm thu được khi nung ZIF-8@ZIF-67 đặc trưng hơn nữa bởi hình ảnh SEM và TEM. Từ Hình 1.144a, rõ ràng là các hạt sản phẩm vẫn giữ được kích thước và hình dạng tương tự như tiền chất ZIF-8@ZIF-67. Tuy nhiên, so với ZIF-8@ZIF-67, bề mặt của các hạt này là thô. Từ ảnh TEM (Hình 1.14b) những hạt có cấu trúc rỗng này được cấu trúc bằng nhiều hạt nhỏ, có lỗ và bao gồm nhiều hạt. Từ hình ảnh HRTEM (Hình 1.14c), mỗi hạt lớn được trang trí đồng đều với các hạt nhỏ. Các hạt lớn (2030 nm) có rìa mạng tinh thể của mặt phẳng ZnO (010) và hạt nhỏ (45 nm) có rìa mạng tinh thể thuộc mặt phẳng Co₃O₄ (111), chỉ ra được sự hình thành của Co₃O₄, như trong Hình 1.14d, cho thấy sự hình thành các dị thể nano ZnO/Co₃O₄. Những hình ảnh STEM và ánh xạ nguyên tố cũng xác nhận thêm cấu trúc rỗng của sản phẩm và sự tồn tại của các nguyên tố O, Co và Zn. Hơn nữa nó có thể thấy rằng Co phân bố rất đồng đều trong vật liệu nền ZnO, thể hiện các nano ZnO/Co₃O₄ được phân bố tốt. Tất cả kết quả trên cho thấy đã hình thành thành các dị thể nano ZnO/Co₃O₄.

Hình 1.14. (a) Ảnh SEM, (b) Ảnh TEM, (c) Ảnh TEM phóng to (d) Ảnh HRTEM,

(e, f) Ảnh STEM và sơ đồ nguyên tố của O, Zn và Co của ZnO/Co₃O₄.

1.2. Tổng quan về chỉ tiêu chì và mangan và các phương pháp xác định chì và mangan

1.2.1. Nguyên tố chì (Pb) và các phương pháp xác định

1.2.1.1.Giới thiệu về nguyên tố chì (Pb)

Chì (Pb) thuộc phân nhóm chính nhóm IV, chu kỳ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn [25].

Chì có số thứ tự: Z = 82

Khối lượng nguyên tử : 207,2

Cấu tạo electron : [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²6p²

Nhiệt độ nóng chảy : 327,46˚C

Nhiệt độ sôi : 1737˚C

Khối lượng riêng : 11,34 g/cm³

Độ âm điện : 2,33

Trữ lượng trong thiên nhiên của chì là 1.10^-3 % tổng số nguyên tử của vỏ trái đất, tức là nguyên tố ít phổ biến. Chì là kim loại màu xám thẫm, rất mềm.

Ở điều kiện thường chì bị oxy hoá tạo thành lớp oxide màu xám xanh bao bọc bảo vệ chì không tiếp tục bị oxy hoá nữa. Chì tan được trong 3 acid. Chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch hydrochloric acid loãng và sulfuric acid dưới 80% vì bị bao bởi lớp muối khó tan (PbCl₂ và PbSO₄) nhưng với dung dịch đậm đặc hơn của các acid đó chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan.

Chì dễ dàng tác dụng với acid HNO₃ ở bất kỳ nồng độ nào, có thể tan trong acid acetic và các acid hữu cơ khác. Chì được dùng để làm tấm điện cực trong ăcquy, dây cáp điện, đầu đạn và các ống dẫn trong công nghiệp hoá học. Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và tia Rơnghen nên được dùng làm những tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó. Tường của phòng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì, mỗi viên gạch đó thường nặng hơn 10 kg. Chì và các hợp chất của chì đều rất độc, nên khi tiếp xúc cần phải cẩn thận.

1.2.1.2. Các phương pháp xác định chì (Pb)

Để xác định Pb trong nước bề mặt, nước sinh hoạt thường dùng phương pháp chiết trắc quang với thuốc thử Dithizon là phương pháp cho phép xác định từ 0,1÷1,0 mg Pb/l.

Chì là kim loại dễ xác định bằng phương pháp cực phổ, phương pháp này cho phép xác định Pb trong nước từ 0,05 mg đến vài mg trong 1 lit nước. Để xác định Pb trong những loại nước sạch có hàm lượng nhỏ hơn 0,02 mg/l nên dùng phương pháp phân tích điện hoá hoà tan.

a) Phương pháp cực phổ

Ion Pb (II) là một trong những ion có hoạt tính cực phổ bị khử trên catot thuỷ ngân thành kim loại.

Trong nền NaOH 1 M phức Pb(OH)₂ bị khử thuận nghịch và cho sóng cực phổ với thế bán sóng -0,7 V so với cực calomen bão hoà.

Nếu trong dung dịch có chứa Fe (III) với hàm lượng không lớn lắm, sắt sẽ bị kết tủa hidroxit trong nền NaOH và không gây trở ngại đến sự xác định Pb. Nếu hàm lượng sắt lớn kết tủa Fe(OH)₃ sẽ hấp phụ Pb, trong trường hợp này nên xác định Pb bằng phương pháp thêm chuẩn. Nếu trong nước có lượng tương đối lớn Cu (II) trong môi trường kiềm dư nó cũng bị tan một phần dưới dạng CuO₂^2- và sóng của đồng cũng ảnh hưởng đến sự xác định Pb. Trong trường hợp này sau khi đã thêm NaOH vào dung dịch phân tích để lắng kết tủa rồi dùng pipet lấy ra 10 ml dung dịch trên thêm vào 0,5ml KCN 1M để che đồng. Lượng xianua không được dư nhiều vì sự dư nhiều sẽ làm giảm bước sóng của Pb. Tuỳ thuộc vào hàm lượng Pb mà ta tiến hành như sau:

+ Lấy 25ml mẫu nước cho vào bình định mức dung tích 50ml nếu cần pha loãng mẫu nước để trong 25ml đó chứa khoảng 0,1÷3 mg Pb. Nếu hàm lượng Pb trong mẫu chỉ nằm trong khoảng 0,5÷5 mg Pb/l thì cần lấy 250ml mẫu thêm vào đó 1ml HNO3 đặc. Làm bay hơi trong bếp cách thuỷ đến cạn khô, hoà tan bã khô trong nước cất và chuyển toàn bộ dung dịch thu được vào bình định mức 50 ml. Tiếp theo thêm vào 5 ml NaOH, 1ml gielatin định mức bằng nước cất và lắc đều dung dịch. Nếu có kết tủa hydroxit thì cần để lắng và tiến hành lấy phần dung dịch trong và tiến hành ghi cực phổ ở độ nhạy thích hợp từ -0,4÷-1,0 V so với anot đáy thuỷ ngân. Đo chiều cao sóng và dựa vào đường chuẩn để xác định hàm lượng Pb.

+ Nếu hàm lượng mẫu có chứa 0,05÷1mg Pb/l thì lấy 250ml mẫu nước cho vào cốc chịu nhiệt thêm vào 1ml HNO₃ đặc và làm bay hơi dung dịch đến khô. Thêm vào bã khô để nguội 0,5ml HNO₃ đặc và cô lại lần nữa. Cho vào bã khô để nguội 5ml dung dịch NaOH 10M +1ml gielatin + 44ml nước cất trộn đều (dung dịch nền). Sau khi bã khô hoà tan hết tiến hành đo ghi cực phổ từ -0,4÷-1,0 V so với đáy anot thuỷ ngân. Dựa vào đường chuẩn để xác định hàm lượng Pb.

+ Nếu mẫu chứa lượng lớn chất hữu cơ cần phá huỷ chúng như trong phương pháp dithizon ở trên. Để loại oxi không dùng Na₂SO₃ vì ion Pb (II) sẽ kết tủa dưới dạng PbSO₄ , đặc biệt với trường hợp nồng độ Pb lớn. Cần dùng không khí trơ như N₂ hoặc H₂ tinh khiết cho chạy qua dung dịch trước khi ghi cực phổ để loại oxi. Dùng gielatin để loại trừ cực đại cực phổ của Pb. Phương pháp Vôn-Ampe hoà tan hấp thụ (AdSV) với thuốc thử 8- hydroquinolin (pH= 7,8÷8,5) Pb cho pic tại -0,54 V với giới hạn phát hiện là 3.10^-10 M. Bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan anot (ASV) trong nền đệm axetat (pH= 4,6) Pb cho pic tại -0,4 V với giới hạn phát hiện tới 1.10^-10 M.

b) Phương pháp trắc quang

Phương pháp phân tích trắc quang là nhóm các phương pháp phân tích quang học. Phương pháp này chuyển các chất phân tích thành năng lượng ánh sáng để suy ra lượng chất cần phân tích. Pb (II) là cation kim loại có khả năng tạo phức với nhiều thuốc thử hữu cơ khác nhau. Vì vậy có thể áp dụng phương pháp trắc quang để xác định Pb. Việc xác định Pb bằng phương pháp trắc quang với dithizon là phương pháp phổ biến nhất bởi tính ưu việt của nó.

Dithizon (diphenyl thiocacbazon) là thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức càng cua với nhiều kim loại trong đó có chì. Chì dithizonat khó tan trong nước nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ như CHCl₃ , CCl₄ . Trong CCl₄ chì dithizonat có màu đỏ cực đại hấp thụ ở bước sóng λ = 520nm. Chì dithizonat được chiết chọn lọc và định lượng từ dung dịch nước có pH = 8÷9, chứa lượng dư xianua, là chất dùng để che nhiều kim loại khác có thể bị chiết cùng Pb.

Nếu trong mẫu nước chứa lượng đáng kể các chất hữu cơ thì cần phải vô cơ hoá chúng bằng cách cho vào vài ml HNO₃ đặc và HClO₄ đặc cô mẫu đến khô. Sau đó tẩm ướt bã khô bằng axit HNO3 và hoà tan bằng nước cất. Các chất oxi hoá cần được khử trước bằng hidrazin.

c) Phương pháp AAS

Với phương pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp khí (không khí- axetilen) với tỉ lệ 5,2/1,25 L/ph (V/V) đo chì ở bước sóng λ = 217nm. Có thể dùng thuốc thử APDC (amoni pyrolydin dithiocacbamat) trong MIBK (metyl isobutyl ketone) (mẫu được axit hoá bằng axit HCl đến pH = 4÷5). Với phương pháp AAS không dùng ngọn lửa thì nguyên tắc của phương pháp là: mẫu được đưa vào lò, tại đây nó được sấy khô, tiếp đến là tro hoá và cuối cùng muối của chì được phân ly dưới dạng chì nguyên tử, trong môi trường khí trơ Argon. Điều kiện nguyên tử hoá là: sấy ở nhiệt độ 120^o C ÷ 200^o C, trong thời gian là 30 giây; tro hoá ở nhiệt độ 450^oC, trong thời gian 20 giây; nguyên tử hoá ở nhiệt độ 1900^o C, trong thời gian 3 giây. Vùng tuyến tính là: 2 ÷ 50 ng/ml.

1.2.2. Nguyên tố mangan (Mn) và các phương pháp xác định

1.2.2.1.Giới thiệu về nguyên tố mangan (Mn)

Mangan là tên gọi của một nguyên tố hoá học trong bảng hệ thống tuần hoàn có ký hiệu Mn và số hiệu nguyên tử bằng 25.

Bảng 1.2. Đặc điểm của nguyên tố Mn

Mangan là một kim loại màu trắng xám. Nó là kim loại cứng và rất giòn, khó nóng chảy, nhưng lại bị ôxi hóa dễ dàng. Mangan kim loại chỉ có từ tính sau khi đã qua xử lý đặc biệt. Mangan có khối lượng riêng là 7,44 (g/cm³), nhiệt độ nóng chảy 1244˚C, nhiệt độ sôi 2100˚C. Mangan là một kim loại có tính khử khá mạnh có thể phản ứng với phi kim, có phản ứng với acid loãng để giải phóng hydrogen và acid đặc để giải phóng sản phẩm khử. Trạng thái ôxi hóa phổ biến của mangan là +2, +3, +4, +6 và +7. Trạng thái ôxy hóa ổn định nhất là mangan +2.

Mangan là kim loại chiếm khoảng 1000 ppm (0,1%) trong vỏ Trái Đất, đứng hàng thứ 12 về mức độ phổ biến của các nguyên tố ở đây. Đất chứa 7–9000 ppm mangan với hàm lượng trung bình 440 ppm. Nước biển chỉ chứa 10 ppm mangan và trong khí quyển là 0,01 µg/m³.

Mangan tự nhiên là bao gồm 1 đồng vị bền ⁵⁵Mn. 18 đồng vị phóng xạ trong đó đồng vị phóng xạ ổn định nhất là ⁵³Mn có chu kì bán rã 3,7 triệu năm, ⁵⁴Mn có chu kì bán rã 312,3 ngày, và ⁵²Mn là 5,591 ngày. Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kì bán rã nhỏ hơn 3 giờ và phần lớn trong số này có chu kì bán rã nhỏ hơn 1 phút.

Mangan là kim loại được sử dụng phổ biến với các ứng dụng sau:

+ Mangan được sử dụng để sản xuất sắt thép vì có tác dụng khử lưu huỳnh, khử oxygen và mang đặc tính của hợp kim. Luyện sắt và luyện thép sử dụng nhiều mangan nhất (chiếm khoảng 85-90% tổng nhu cầu) [26], [27].

+ Mangan là thành phần chủ yếu trong việc sản xuất thép không rỉ với chi phí thấp [28], [29].

+ Mangan được dùng để tẩy màu thủy tinh (loại bỏ màu xanh lục do sắt tạo ra), hoặc tạo màu tím cho thủy tinh.

+ Mangan oxide là một chất trong hợp kim nhôm.

+ Nó còn được thêm vào dầu hỏa để giảm tiếng nổ lọc xọc cho động cơ. + Mangan nhuộm màu nâu, dùng để chế tạo sơn, và là thành phần của màu nâu đen tự nhiên. 

+ Kali pemanganat là chất oxy hóa mạnh, dùng làm chất tẩy uế trong hóa học và y khoa. 

+ Phosphat hóa mangan là phương pháp chống rỉ và ăn mòn cho thép. + Các hợp chất mangan được sử dụng để làm chất tạo màu và nhuộm màu cho gốm và thủy tinh. Màu nâu của gốm đôi khi dựa vào các hợp chất mangan [30]. Trong ngành công nghiệp thủy tinh, các hợp chất mangan được dùng cho 2 hiệu ứng. Mangan(III) phản ứng với sắt(II) để tạo ra màu lục đậm trong thủy tinh bằng cách tạo ra sắt(III) ít màu hơn và màu hồng nhạt của mangan(II) kết hợp với màu còn lại của sắt (III) [31].

1.2.2.2. Các phương pháp xác định mangan (Mn)

a) Phương pháp trắc quang

Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích định lượng dựa vào hiệu ứng hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ. Vùng bức xạ được sử dụng trong phương pháp này là vùng tử ngoại gần hay khả kiến ứng với bước sóng khoảng từ 200÷800nm. Hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ tuân theo định luật Bouger – Lam bert – Beer. Ứng dụng phương pháp phổ đo quang, người ta có thể xác định nhiều hợp chất trong phạm vi nồng độ khá rộng nhờ các cải tiến quan trọng trong thủ tục phân tích. Đây là phương pháp phân tích được phát triển mạnh vì nó đơn giản, đáng tin cậy và được sử dụng nhiều trong kiểm tra sản xuất hoá học, luyện kim và trong nghiên cứu hoá sinh, môi trường và nhièu lĩnh vực khác. Phương pháp trắc quang là phương pháp đơn giản nhanh và nhạy, được dùng phổ biến để xác định các kim loại.

b) Phương pháp AAS

Phương pháp AAS dựa trên nguyên tắc tất cả các nguyên tố khi ở trạng thái nguyên tử đều được hấp thụ bởi một bước sóng nhất định, cường độ hấp thụ thể hiện nồng độ của các nguyên tố đó có trong mẫu. Nếu ta chiếu một chùm tia sáng có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi được áp dụng với một số nguyên tố có khả năng nguyên tử hóa như: Hg, As, Se, Zn… Phương pháp AAS là phương pháp hiện đại có độ chính xác cao, có thể xác định lượng vết các kim loại trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ với các đối tượng nghiên cứu khác nhau. Với phép đo AAS có độ nhạy và độ chọn lọc cao.

CHƯƠNG 2

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1. Phương pháp nghiên cứu

2.1.1. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu

2.1.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)

Do cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến các tính chất của vật chất, nên cần tiến hành nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất. Ngày nay, phương pháp phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất là phương pháp XRD. Đây là một phương pháp có nhiều ưu điểm như không phá hủy mẫu, đồng thời chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích là cho phép biết được cấu tạo của vật liệu, mặt khác nó cung cấp những thông tin về kích thước tinh thể. Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể. Tức là, khi chiếu chùm tia nhiễu xạ vào mẫu đo, mặt phẳng nào thỏa mãn hệ thức Bragg sẽ cho chùm tia nhiễu xạ mạnh:

nλ = 2d_hkl.sinθ

với n là số nguyên, λ là bước sóng của tia X tới, d_hkl là khoảng cách giữa 2 mặt phẳng mạng có chỉ số Miller hkl và θ là góc nhiễu xạ. Các mẫu được kiểm tra bằng cách vẽ biểu đồ vị trí góc và cường độ của các pic nhiễu xạ thu được.

LIÊN HỆ:

SĐT+ZALO: 0935568275

D:\DỮ LIỆU MỚI CẦN ĐỔI TÊN VÀ ĐĂNG 2025\TAI LIEU C YEN-2024\DE CUONG DE AN 2024\Tổng hợp vật liệu ZnOCo3O4 và ứng dụng biến tính điện cực GC để xác định hàm lượng ion kim loại nặng trong nước

Tổng hợp vật liệu ZnO/Co3O4 và ứng dụng biến tính điện cực GC để xác định hàm lượng ion kim loại nặng trong nước Tổng hợp vật liệu ZnO/Co3O4 và ứng dụng biến tính điện cực GC để xác định hàm lượng ion kim loại nặng trong nước Tổng hợp vật liệu ZnO/Co3O4 và ứng dụng biến tính điện cực GC để xác định hàm lượng ion kim loại nặng trong nước