Tổng hợp polyester trên cơ sở poly (lactic acid) ứng dụng làm sơn chống hàu hà
1. Lý do chọn đề tài
Trong ngành hàng hải, giao thông vận tải đường thủy (tàu, thuyền, xà lan…) chiếm vị trí quan trọng. Bề mặt của các phương tiện vận tải khi tiếp xúc với nước, đặc biệt là nước biển đều gặp phải vấn đề bám bẩn của sinh vật biển (rêu, tảo, hàu, hà). Chúng tác động nghiêm trọng tới phương tiện vận tải. Theo thống kê hà bám có thể làm tăng tới 40% lực cản, rong rêu làm tăng 10% khối lượng của tàu và tăng độ nhám của bề mặt. Việc này dẫn đến tăng mức tiêu thụ nhiên liệu khoảng 50% tương đương với chi phí khoảng 7,5 tỷ USD một năm. Việc tăng lượng tiêu thụ nhiên liệu trong quá trình vận hành dẫn đến tăng lượng khí thải gây là một trong những nguyên nhân gây hiện tượng nóng lên toàn cầu. Bên cạnh đó sự bám bẩn của các loài sinh vật biển cũng làm tăng tốc độ ăn mòn và giảm tuổi thọ sử dụng của công trình. Chúng là một vấn đề lớn gây thiệt hại 30-50 tỷ đô la mỗi năm cho ngành vận tải.
Kĩ thuật chống lại sinh vật biển đã được phát triển từ 700 B.C. Nhưng mãi đến năm 1960 mới có loại sơn chống bám bẩn của các sinh vật biển thực sự có hiệu quả cao, chi phí thấp trên cơ sở tributyl thiếc (TBT). Nó trở thành loại sơn chống bám bẩn phổ biến nhất trên toàn thế giới. Tuy nhiên, vào cuối những năm 1970, một số nghiên cứu chỉ ra rằng các dẫn xuất của TBT gây ngộ độc cho hàu, hà, rêu tảo đồng thời thông qua chuỗi thức ăn tiếp tục gây độc cho các sinh vật khác, ngay cả con người. Chính vì vậy, tổ chức Hàng hải Quốc tế đã ban hành lệnh cấm sử dụng các hợp chất có chứa TBT trong sơn kể từ tháng 1 năm 2003. Việc này đã dẫn đến buộc phát triển của các loại sơn chống hàu hà thế hệ mới thân thiện với môi trường. Nhưng nhược điểm lớn nhất của các hệ sơn này là giá thành cao.
Để tạo thành hệ sơn thân thiện với môi trường điều đầu tiên cần chọn ra loại polyme an toàn với môi trường. Poly (lactic acid) (PLA) là một trong những loại polymer đó với tính phân hủy sinh học tốt, dễ dàng được gia công. Việc sử dụng PLA sẽ giải quyết triệt để hai vấn đề cấp bách: ô nhiễm môi trường và sự cạn kiệt dầu mỏ trong tương lai không xa.
Xuất phát từ những lý do trên, tôi tiến hành chọn đề tài là “Tổng hợp polyester trên cơ sở poly (lactic acid) ứng dụng làm sơn chống hàu hà”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
– Tổng hợp PLA từ lactic acid bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp.
– Thực hiện các phản ứng kéo dài mạch PLA để thu được các polyester có khối lượng phân tử đủ lớn thuận lợi làm chất tạo màng cho sơn chống bám bẩn.
– Khảo sát tính chất của màng sơn chống bám bẩn.
3. Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: nhựa PLA được tổng hợp theo phương pháp trùng ngưng trực tiếp từ acid lactic dạng D,L có nồng độ 85-90%, polyester đi từ diacid và glycerol, các tác nhân nối dài mạch.
- Phạm vi nghiên cứu: tại phòng thí nghiệm trường ĐH Bách Khoa Đà Nẵng
4. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp trùng ngưng trực tiếp.
- Phương pháp khảo sát các tính chất cấu tạo, chịu môi trường…
- Phương pháp phân tích xử lý số liệu bằng excel
5. Ý nghĩa thực tiễn và khoa học của đề tài
- Ý nghĩa thực tiễn
- Tận dụng được nguồn nguyên liệu hóa chất ban đầu rẻ, phổ biến.
- Giảm thiểu vấn đề ô nhiễm môi trường biển.
- Giải quyết vấn đề bám bẩn của các sinh vật biển cho các phương tiện trên biển
- Ý nghĩa khoa học
Kết quả nghiên cứu của đề tài cung cấp thêm những thông tin phương pháp tổng hợp PLA bằng trùng ngưng trực tiếp poly (lactic acid), phương pháp kéo dài mạch PLA và hiệu quả chống bám bẩn của màng sơn nghiên cứu. Góp phần làm phong phú hơn cơ sở dữ liệu và giải pháp chống bám bẩn cho màng sơn.
CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về sơn chống hàu hà
. Sinh vật bán bẩn
. Quá trình phát triển của sơn chống hàu hà
1.2. Tổng quan về poly(lactic acid)
1.2.1. Giới thiệu
1.2.2. Nguyên liệu tổng hợp PLA
1.2.3. Các phương pháp tổng hợp PLA
1.2.4. Tính chất của PLA
1.2.5. Ứng dụng của PLA
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Đối tượng nghiên cứu, phạm vi khảo sát và đối tượng khảo sát
Nội dung nghiên cứu
2.2.1. Nguyên liệu
Acid lactic (85,5 ÷ 90%) mua từ hãng Guangdong Guanghua Chemical Factory là nguyên liệu để tổng hợp PLA có khối lượng phân tử thấp. Các dung môi như: p-xylene (>99%), methanol (>99%), choroform (>99%) và dichoromethane (>99%) mua từ hãng hóa chất Xilong được sử dụng trong các công đoạn tách nước phản ứng và thu hồi sản phẩm. Glycerin (>99%) của Xilong (Trung Quốc) và acid adipic (>99%) của Himedia (Ấn độ) được sử dụng làm nguyên liệu để tổng hợp nhựa polyester. N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide (DCC, ≥99%) và 4-Dimethylaminopyridine (DMAP, ≥99%) mua từ hãng Glentham life sciences được sử làm tác nhân nối mạch.
2.2.2. Tổng hợp nhựa PLA khối lượng phân tử thấp
Nhựa PLA khối lượng phân tử thấp được tổng hợp bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp acid lactic. Quá trình tổng hợp trải qua 4 bước như sau:
- Bước 1: Lắp dụng cụ
Hệ thống phản ứng gồm bình cầu 3 cổ được gắn với sinh hàn nằm ngang thông qua cổ nối. Cuối ống sinh hàn được gắn với bình cầu 2 cổ để hứng nước phản ứng, xylene và khí thoát ra. Hai cổ còn lại của bình cầu được dùng để đưa khí N2 vào và cắm nhiệt kế. Bình cầu được gia nhiệt bằng bếp khuấy từ và ổn định nhiệt trong môi trường dầu. Cổ nối được bọc cách nhiệt để tránh hiện tượng dung môi bay lên rồi ngưng tụ trở lại bình cầu mà không đi qua sinh hàn.
Hỗn hợp gồm 40ml acid lactic và 52ml xylene được cho vào bình cầu 3 cổ loại 250mL. Tiến hành khuấy để acid lactic tan hoàn toàn trong xylene. Hỗn hợp được duy trì ở nhiệt độ 95– 97oC trong 4 giờ để tách loại một phần nước trong nguyên liệu monomer ban đầu và hình thành các monoester cho quá trình đa tụ sâu. Khí N2 được duy trì trong suốt quá trình để mang xylene có chứa nước ra khỏi hệ phản ứng.
- Bước 3: Đa tụ sâu tạo polymer
Sau 4 giờ phản ứng, 50ml xylene được thêm vào hỗn hợp đồng thời tăng nhiệt độ phản ứng lên 135-140oC và duy trì trong 12 giờ. Ở nhiệt độ này, nước sinh ra sẽ tạo hỗn hợp đẳng phí với xylene và được đưa ra ngoài. Tiếp tục cho thêm 50ml xylene đồng thời đóng van N2 mở hệ thống chân không để nâng cao hiệu quả tách nước. Duy trì chế độ này trong 5 giờ ở áp chân không khoảng 0,5 bar.
- Bước 4: Thu hồi sản phẩm PLA
Kết thúc phản ứng, nhựa PLA được hòa tan trong chloroform rồi kết tủa trong metanol sau đó dùng máy ly tâm để tách riêng nhựa. Sản phẩm được sấy khô đến khối lượng không đổi ở nhiệt độ 60°C.
Hiệu suất của phản ứng được tính toán theo tỷ số của khối lượng polymer thu được sau quá trình tổng hợp trên khối lượng của monomer ở dạng tinh khiết (vì độ tinh khiết của axit lactic thương mại là 85,5÷ 90%, để đơn giản cho việc tính toán ở đây chúng tôi chọn mức độ tinh khiết của monomer ban đầu là 85%).
2.2.3. Tổng hợp nhựa polyester
Nhựa polyester được tổng hợp theo quy trình tương tự như PLA và trên cùng hệ thống. Hai nguyên liệu gồm glycerol và acid adipic với tỷ lệ mol 2 : 3 (tương ứng tỷ lệ mol nhóm chức 1 : 1) được cho vào bình cầu 3 cổ. Xylene được sử dụng làm dung môi tạo hỗn hợp đẳng phí với nước. Khí N2 được sử dụng làm khí mang nhằm tăng tốc quá trình tách nước. Trong giai đoạn đầu, hỗn hợp phản ứng được gia nhiệt đến 95– 97oC và duy trì trong 4 giờ để acid adipic hòa tan trong gycerol tạo thành hệ đồng nhất đồng thời tạo monoester và tách loại một phần nước. Trong giai đoạn tiếp theo, hỗn hợp phản ứng được nâng lên 150 oC và duy trì trong 12 giờ dưới dòng khí mang N2, sau đó đóng van N2 bật bơm chân không và tiếp tục duy trì phản ứng trong 3 giờ. Xylene được bổ sung khi không còn trong hỗn hợp phản ứng. Nhựa polyester thu được ở dạng lỏng có độ nhớt cao, trong suốt được đem sấy ở nhiệt độ 60 oC để loại bỏ hoàn toàn xylene.
2.2.4. Tổng hợp PLA có khối lượng phân tử cao
Nhựa PLA có khối lượng phân tử cao được tổng hợp bằng cách nối các mạch PLA có khối lượng phân tử thấp lại với nhau với việc sử dụng hai tác nhân nối mạch là DCC và DMAP. Theo đó, 1 g nhựa PLA khối lượng phân tử thấp Mn = 1900 g/mol được hòa tan trong 40 ml dung môi dichloromethane cùng với DCC và DMAP theo tỷ lệ mol PLA/DCC/DMA
P = 1 : 1,5 : 0,08. Phản ứng được duy trì ở nhiệt độ 80 oC trong 12 giờ. Kết thúc phản ứng, hỗn hợp được làm lạnh ở -10 oC trong 24 giờ để kết tinh DCC, DMAP và loại bỏ chúng bằng cách lọc. PLA được thu nhận bằng cách kết tủa trong methanol, sau đó đem ly tâm và sấy khô đến khối lượng không đổi ở nhiệt độ 60 oC.
2.2.5. Tổng hợp PLA nối với polyester
Quy trình nối mạch PLA với polyester là hoàn toàn tương tự quy trình tổng hợp PLA có khối lượng phân tử cao. Tỷ lệ mol các chất tham gia phản ứng là: (PLA+Polyester)/DCC/DMAP = (0,5+0,5):1,5:0,08. Sau phản ứng, sản phẩm thu được ở dạng bột khi kết tủa trong methanol.
2.2.6. Đánh giá đặc trưng của sản phẩm tổng hợp
a) Xác định khối lượng phân tử
Sử dụng phương pháp chuẩn độ để xác định khối lượng phân tử của các mẫu PLA và polyester thu được. Dung dịch chuẩn độ là KOH 0.01M trong methanol. Chất chỉ thị màu là phenolphthalein.
Cân một lượng PLA xác định (từ 0,1÷0,2g) sau đó hòa tan trong dung môi chloroform rồi bắt đầu chuẩn độ. Khối lượng phân tử PLA được suy ra từ số mol của KOH tiêu tốn sau khi đã trừ mẫu trắng (mẫu không chứa nhựa PLA chỉ chứa dung môi chloroform).
Khối lượng phân tử của nhựa PLA được xác định bằng công thức sau:
(g/mol)
Trong đó: M là khối lượng phân tử của PLA
m là khối lượng của nhựa PLA
n là số mol của nhựa PLA bằng số mol của KOH sử dụng sau khi đã trừ mẫu trắng
b) Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier được đo trên máy Thermo Nicoled iS10-Thermo Scientific với 64 lần quét và độ phân giải 4 cm-1. 1-2 mg mẫu được trộn đều với khoảng 100 mg bột KBr tinh khiết và nghiền mịn. Ép hỗn hợp trong khuôn sao cho thu được tấm mỏng, trong suốt rồi đưa vào máy đo.
c) Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Sử dụng máy phân tích nhiệt trọng lượng STA6000 để đo sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ. Khối lượng mẫu sử dụng là khoảng 5 mg. Quá trình được thực hiện dưới dòng Nitơ với lưu lượng 100 mL/phút trong khoảng nhiệt độ từ 30 đến 500oC, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút.
d) Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC)
DSC được đo trên máy Mettler Toledo. Khối lượng mẫu là khoảng 5 mg. Quá trình được thực hiện dưới dòng N2 với lưu lượng 50 ml/phút trong khoảng nhiệt độ từ 30 đến 160 oC. Tốc độ gia nhiệt và làm lạnh là 10°C/phút. Quá trình gia nhiệt – làm lạnh được tiến hành 2 lần liên tiếp. Các số liệu được lấy ở chu kỳ gia nhiệt lần hai.
Phổ nhiễu xạ tia X được đo trên máy Rigaku Ultima-IV X-Ray (METU Central Laboratories). Điện áp sử dụng là 40 kV, dòng điện 40 mA, nguồn bức xạ là Cu Kα (λ = 1,5418). Góc nhiễu xạ 2θ được quét từ 5° đến 60° với tốc độ quét 1°/phút và bước quét là 0,02°.
2.2.7. Khảo sát khả năng thủy phân trong môi trường nước biển
Màng sơn được gia công trên các tấm nhựa PVC cứng có kích thước 2.5x4cm bằng bar-coating 120 μm. Các tấm PVC được xử lý bề mặt bằng cách mài bề mặt bằng giấy nhám sau đó rửa sạch bằng xà phòng, tiếp tục rửa lần cuối bằng nước cất và để khô tự nhiên. Chất tạo màng gồm PLA và nhựa thông được hoàn tan trong chloroform và ổn định trong vòng 2 giờ để đảm bảo quá trình hòa tan hoàn toàn trước khi gia công màng sơn.
Sau khi gia công, màng sơn được ngâm trong nước biển. Sau mỗi 24h vớt mẫu ra rửa sạch mẫu bằng nước cất sau đó để mẫu khô tự nhiên trong 5h rồi cân để xác định khối lượng. Độ mất khối lượng của mẫu được tính bằng % và theo công thức:
Trong đó: Gi là độ mất khối lượng ngày thứ i
Mđ là khối lượng mẫu sau khi gia công
Mi là khối lượng mẫu ngày thứ i
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp PLA từ lactic acid theo phương pháp trùng ngưng trực tiếp
Trong nghiên cứu này, nhựa PLA được tổng hợp theo phương pháp trùng ngưng trực tiếp sử dụng kết hợp 3 phương pháp khác nhau để tách nước ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Hiệu suất phản ứng đạt được trong các lần thí nghiệm khác nhau dao động 68-72 %. Hiệu suất này là có thể so sánh với hiệu suất đã công bố trong các nghiên cứu trước đây khi có sử dụng xúc tác SnCl2. Xúc tác SnCl2 không được sử dụng trong hợp này bởi SnCl2 có thể đóng vai trò là như là một biocide khi chúng không được loại bỏ hoàn toàn khỏi sản phẩm trong giai đoạn tinh sạch. Điều này gây ảnh hưởng đến kết quả nghiên cứu về khả năng chống hàu hà của màng sơn trên cơ sở nhựa PLA trong hướng nghiên cứu tiếp theo.
3.2. Xác định khối lượng phân tử, cấu trúc và tính chất của PLA thu được
3.2.1. Khối lượng phân tử
Trong các lần thí nghiệm, khối lượng phân tử PLA thu được tuyến tính với hiệu suất phản ứng và giá trị dao động từ 1775 – 1900 g/mol. Vì sử dụng phương pháp chuẩn độ nên khối lượng phân tử của PLA thu được là khối lượng phân tử trung bình số (Mn).
3.2.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) của PLA
Cấu trúc của sản phẩm PLA được xác định thông qua phổ hồng ngoại biến đổi Fourier thể hiện trong hình 3.1.
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của nguyên liệu acid lactic và sản phẩm PLA thu được
Đỉnh hấp thụ rộng ở số sóng 3500 cm-1 tương ứng với dao động của nhóm –OH trong nước, trong nhóm alcohol hay trong nhóm acid carboxylic. Cường độ hấp thụ mạnh của nhóm –OH trong phổ hồng ngoại của acid lactic được giải thích là do trong nguyên liệu ban đầu có chứa một hàm lượng nước tương đối lớn khoảng 10-15 % khối lượng. Cường độ hấp thụ của nhóm này giảm đi đáng kể trong phổ hồng ngoại của nhựa PLA. Điều này được giải thích là do nước đã được loại bỏ khỏi sản phẩm trong công đoạn sấy của quá trình tổng hợp và số lượng các nhóm cuối mạch như alcohol hay carboxylic giảm do đã tham gia phản ứng. Lượng nước trong sản phẩm nếu có là do sự hấp phụ trong quá trình bảo quản và đo mẫu. Nếu nước được loại bỏ hoàn toàn khỏi sản phẩm trong quá trình đo mẫu thì đỉnh hấp thụ của nhóm –OH là đỉnh đặc trưng cho phép ước lượng KLPT của polymer thu được. Polymer có KLPT càng cao, cường độ hấp thụ của nhóm –OH càng giảm trong phổ hồng ngoại. Dao động hóa trị của nhóm –OH còn thể hiện đỉnh hấp thụ ở 1043 cm-1. Các đỉnh hấp thụ ở 2939 cm-1 và 2988 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C-H trong nhóm methyl và methylene. Trong phổ hồng ngoại của acid lactic, dao động của liên kết C=O trong nhóm carbonyl thể hiện đỉnh hấp thụ ở 1729 cm-1. Trong khi đó, dao động của liên kết C=O trong nhóm ester thể hiện đỉnh hấp thụ có cường độ mạnh ở 1757 cm-1. Điều này chứng tỏ rằng monomer đã được loại bỏ hoàn toàn khỏi sản phẩm polymer trong quá trình tinh sạch sản phẩm. Đỉnh hấp thụ có cường độ trung bình ở 1212 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=O trong nhóm ester. Dao động của nhóm -CH3 có đỉnh hấp thụ nằm trong vùng 1361 ÷ 1452 cm-1. Đỉnh hấp thụ tại 1126 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C-O. Điểm khác biệt trong cấu trúc giữa polymer tạo thành và nguyên liệu ban đầu chính là sự hình thành của liên kết C-O-C mà nó được khẳng định bởi sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ mạnh ở 1188 và 1089 cm-1 trong phổ hồng ngoại của PLA. Đỉnh hấp thụ tại 871 cm-1 liên quan đến pha vô định hình và đỉnh hấp thụ tại 754 cm-1 liên quan đến pha tinh thể của PLA.
3.2.3. Tính chất nhiệt của PLA
Khả năng phân hủy nhiệt của sản phẩm PLA được xác định thông qua phép đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) dưới môi trường khí trơ (N2). Kết quả được thể hiện trong hình 3.2.
Hình 3.2. Giản đồ TGA của PLA với khối lượng phân tử khác nhau
Từ giản đồ TGA có thể nhận thấy rằng quá trình phân hủy nhiệt của PLA trải qua 2 giai đoạn. Giai đoạn 1 xảy ra trong khoảng nhiệt độ 30 oC ÷ 150 oC tương ứng với quá trình bay hơi của nước. Độ giảm khối lượng trong giai đoạn này khoảng 2 ÷ 3 %, điều này chứng tỏ mẫu đem đi phân tích đã được sấy khô. Giai đoạn 2 từ 150 oC ÷ 380 oC tương ứng với quá trình phân hủy nhiệt mạnh của các mạch PLA. Khối lượng mẫu còn lại sau quá trình này gần như bằng 0 trong cả 3 mẫu phân tích. Điều này cho thấy PLA là một polymer có độ bền nhiệt thấp và phân hủy nhiệt hoàn toàn ở nhiệt độ trên 400 oC. Quá trình phân hủy nhiệt của PLA là một quá trình phức tạp với nhiều phản ứng xảy ra đồng thời. Sản phẩm chính của quá trình là carbon dioxide, acetaldehyde, ketene, carbon monoxide, lactide và các oligmer dạng vòng. Khi khối lượng phân tử tăng, khả năng ổn định nhiệt của polymer tăng theo, cụ thể: mẫu có khối lượng phân tử M = 1775 g/mol phân hủy mạnh ở nhiệt độ 265 oC, mẫu có M = 1825 g/mol phân hủy mạnh ở nhiệt độ 310 oC và mẫu có M = 1900 g/mol phân hủy mạnh ở nhiệt độ 357 oC.
Tính chất nhiệt của nhựa PLA tổng hợp còn được thể hiện thông qua đồ thị nhiệt lượng quét vi sai (DSC) trên hình 3.3.
Hình 3.3. Giản đồ DSC của mẫu PLA có Mn = 1900 g/mol
Đồ thị DSC thể hiện đường cong của hai chu kỳ đo mẫu. Các giá trị nhiệt độ và enthalpy được lấy trên đường gia nhiệt của chu kỳ thứ hai (đường màu xanh lam). Có thể nhận thấy không có sự xuất hiện của nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) trên cả hai chu kỳ đo. Điều này được giải thích là do PLA tổng hợp được có khối lượng phân tử thấp nên giá trị Tg thấp, nằm ngoài giới hạn đo của máy (giới hạn đo của máy là trên 30 oC). Bằng cách sử dụng công thức Fox-Flory ta có thể ước lượng được nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) của PLA tổng hợp được, công thức được biểu diễn như sau:
(3.1)
Trong đó:
Tg: là nhiệt độ hóa thủy tinh của nhựa PLA.
Tg∞: là nhiệt độ hóa thủy tinh ở khối lượng phân tử vô cùng.
K: là hằng số
Mn: là khối lượng phân tử của PLA.
Vì PLA được tổng hợp từ nguyên liệu là D, L-acid lactic nên hệ số K= 7.3 x 104 và Tg∞= 57 oC. Với khối lượng phân tử của PLA tổng hợp được là 1900 thì theo công thức trên Tg có giá trị là 18.6 oC.
Trên đường làm lạnh của hai chu kỳ đo mẫu không có bất kỳ một đỉnh nào xuất hiện, điều này nói lên rằng quá trình làm lạnh với tốc độ 10 oC/phút đã không tạo điều kiện PLA tổng hợp có khả năng kết tinh từ trạng thái nóng chảy. Hiện tượng này cũng được Cao và các cộng sự quan sát thấy khi đo mẫu DSC của PLA có Mw = 2×105 g/mol với tốc độ làm lạnh 10 oC/phút. Tuy nhiên khi thay đổi tốc độ làm lạnh ở các mức nhỏ hơn 10 oC/phút, Yasuniwa cùng các cộng sự có thể nhìn thấy đỉnh kết tinh trên đường làm lạnh với PLLA có Mn = 3×105 g/mol. Các kết quả này chỉ ra rằng khả năng kết tinh, tốc độ kết tinh của PLA phụ thuộc nhiều vào tốc độ làm lạnh và PLA là một polymer có tốc độ kết tinh chậm.
Trên đường gia nhiệt lần thứ nhất không thấy đỉnh của quá trình kết tinh lạnh nhưng lại thấy đỉnh của nhiệt độ nóng chảy. Điều này được giải thích là do ảnh hưởng của lịch sử nhiệt trong quá trình tổng hợp. Trong khi đó, trên đường cong của chu kỳ thứ hai lại có sự xuất hiện của đỉnh tỏa nhiệt ở nhiệt độ 74,5 oC tương ứng với quá trình kết tinh lạnh của PLA và hai đỉnh thu nhiệt ở 108,22 oC và 126,97 oC tương ứng với quá trình nóng chảy các vùng tinh thể của PLA. Như vậy có thể thấy quá trình thu nhận PLA từ dung dịch và sấy khô trong giai đoạn tổng hợp đã tạo điều kiện thuận lợi để các mạch PLA có thể sắp xếp một cách trật tự tạo nên các vùng kết tinh, và trong lần gia nhiệt đầu tiên của quá trình DSC đã không có quá trình sắp xếp lại của các mạch PLA nên không xuất hiện đỉnh kết tinh lại. Trong khi đó sau quá trình làm lạnh ở tốc độ 10 oC/phút trong chu kỳ thứ nhất, các mạch PLA không có đủ thời gian để sắp xếp tạo nên các vùng tinh thể từ trạng thái nóng chảy. Và khi mẫu được gia nhiệt trở lại trong chu kỳ thứ hai, các mạch PLA có đủ độ linh động và thời gian để hình thành nên các vùng kết tinh. Kết quả là sự xuất hiện của đỉnh kết tinh lạnh trên đường gia nhiệt lần hai.
Vì PLA là một polymer có khả năng kết tinh lạnh nên mức độ kết tinh tính toán từ số liệu DSC sử dụng công thức sau:
(3.2)
Trong đó:
∆Hm là năng lượng enthalpy của quá trình nóng chảy (J/g)
∆Hc là năng lượng enthalpy của quá trình kết tinh (J/g)
là năng lượng enthalpy của quá trình nóng chảy PLA có mức độ kết tinh 100% (có giá trị là 93 J/g)
Với ∆Hm = 33,81 + 0,97 = 34,78 (J/g) và ∆Hc = 24,61 (J/g) thì Xc-DSC = 10,9 %.
3.2.4. Phổ nhiễu xạ tia X của PLA
Cấu trúc của PLA ở dạng kết tinh hay vô định hình được đánh giá thông qua phổ nhiễu xạ tia X được thể hiện trên hình 3.4.
Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của PLA có Mn = 1900 g/mol
Trên phổ nhiễu xạ tia X của PLA có sự xuất hiện của các đỉnh ở vị trí 2θ = 14,7o, 16,7o, 19,2o và 22,6o tương ứng với d = 4,65, 5,28, 4,61 và 3,94 Å thể hiện rằng trong PLA có hình thành tinh thể. Tùy thuộc vào điều kiện tiến hành mà sản phẩm PLA thu được tồn tại ở các dạng cấu trúc kết tinh khác nhau (dạng α, β hay γ). Trong ba dạng cấu trúc kết tinh, cấu trúc dạng α là cấu trúc ổn định và được đặc trưng bởi hai đỉnh có cường độ mạnh tại 2θ = 16,7o và 19,2o.
3.3. Tổng hợp polyester
Polyester được tổng hợp từ nguyên liệu ban đầu là glycerol và adipic acid. Với mong muốn tạo ra một polyester có hai nhóm chức cuối mạch khác nhau để thuận lợi cho bước nối dài mạch với PLA ở công đoạn tiếp theo, tỷ lệ mol nhóm chức hydroxyl/carbonyl sử dụng là 1:1 (tức là 2 mol glycerol tương ứng với 3 mol acid adipic). Nếu giả thiết rằng 2 mol glycerol phản ứng hết với 3 mol acid adipic thì polyester tạo thành có mật độ liên kết ngang rất lớn và sản phẩm thu được ở dạng gel, không có khả năng hòa tan trong dung môi. Thông thường, nhóm –OH ở carbon bậc 2 sẽ tham gia phản ứng và hình thành nên sản phẩm gel khi nhiệt độ phản ứng tăng cao. Sau nhiều lần thí nghiệm chúng tôi nhận thấy rằng ở nhiệt độ 150 oC trong giai đoạn hút chân không, nếu phản ứng kéo dài trên 3h thì hiện tượng gel hóa xảy ra. Trong trường hợp này chúng tôi đã dừng phản ứng sau 3h hút chân không và sản phẩm thu được ở dạng lỏng có độ nhớt cao, trong suốt, có khối lượng phân tử là 770 g/mol.
Cấu trúc của polyester tổng hợp được xác định thông quan phổ hồng ngoại biến đổi Fourier trên hình 3.5.
Hình 3.5: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier của acid adipic và polyester tổng hợp được
Trong phổ hồng ngoại của polyester, đỉnh hấp thụ rộng quanh vị trí 3455 cm-1 tương với dao động của nhóm –OH trong nước, alcohol hay trong acid. Đỉnh hấp thụ tại 2938 cm-1 và 2871 cm-1 tương ứng với các dao động của liên kết C-H. Các đỉnh hấp thụ trong vùng 1455-1378 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của liên kết C-H. Liên kết C=O của nhóm ester được đặc trưng bởi đỉnh hấp thụ có cường độ mạnh tại 1735 cm‑1 và các đỉnh có cường độ yếu tại 1169, 1135 và 1062 cm-1. Trong phổ hồng ngoại của acid adipic, đỉnh hấp thụ đặc trưng có cường độ mạnh tại 1711 cm-1 là tương với dao động của liên kết C=O trong nhóm –COOH. Đỉnh này đã không xuất hiện trong phổ hồng ngoại của polyester. Điều này nói lên rằng trong sản phẩm polyester thu được không có chứa acid adipic tự do chưa phản ứng.
Polyester tổng hợp được có cấu trúc vô định hình. Điều này được khẳng định thông qua phổ nhiễu xạ tia X trên hình 3.6.
Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của polyester
3.4. Nối mạch PLA bằng các tác nhân nối dài mạch
3.4.1. Tổng hợp PLA có khối lượng phân tử cao
PLA có khối lượng phân tử thấp tạo thành từ quá trình trùng ngưng trực tiếp được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình nối dài mạch để hạn chế đến mức thấp nhất sự có mặt của nước trong hỗn hợp phản ứng thay vì đi từ nguyên liệu ban đầu là acid lactic. Với PLA có khối lượng phân tử Mn = 1900 g/mol, sau khi sử dụng các tác nhân nối mạch theo tỷ lệ mol PLA/DCC/DMAP = 1:1,5:0,08 khối lượng phân tử trung bình của PLA đã tăng lên đáng kể Mn = 76.297 g/mol. Do không thể tách loại PLA có khối lượng phân tử thấp ban đầu ra khỏi PLA có khối lượng phân tử cao sau quá trình tổng hợp nên hiệu suất của phản ứng nối mạch PLA không được xác định.
Từ đồ thị DSC (hình 3.7) có thể dễ dàng nhìn thấy đỉnh tỏa nhiệt có cường độ lớn tương ứng với quá trình kết tinh xuất hiện trên đường làm lạnh. Điều này nói lên rằng khi khối lượng phân tử tăng, PLA dễ dàng kết tinh hơn từ trạng thái nóng chảy với cùng tốc độ làm lạnh. Trên đường gia nhiệt của chu kỳ thứ hai, đỉnh kết tinh lạnh xuất hiện ở nhiệt độ cao hơn tại 85,8 oC với cường độ nhỏ hơn. Kết quả này được giải thích là do PLA đã kết tinh đáng kể trong quá trình làm nguội nên trong quá trình gia nhiệt chỉ một lượng nhỏ các mạch được sắp xếp lại. Bằng cách sử dụng phương trình 3.2 với các giá trị enthalpy được lấy trên đường gia nhiệt lần hai, mức độ kết tinh của PLA nối dài mạch là khoảng 41 % sau chu kỳ gia nhiệt lần thứ nhất. Giá trị này là gấp 3,8 lần so với PLA có khối lượng phân tử nhỏ.
Hình 3.4: Đồ thị DSC của PLA có khối lượng phân tử
Mn = 76.297 g/mol
3.4.2. Tổng hợp PLA nối với polyester
PLA có khối lượng phân tử thấp Mn = 1900 g/mol được nối với polyster có Mn = 770 g/mol bằng cách sử dụng tác nhân nối mạch DCC và DMAP. Tỷ lệ mol giữa tác nhân nối mạch và các polymer tham gia phản ứng được giữ nguyên như trường hợp tổng hợp PLA có khối lượng phân tử cao, theo đó: (PLA+Polyester)/DCC/DMAP = (0,5+0,5):1,5:0,08. Sản phẩm thu được dạng bột rắn màu trắng cho phép đánh giá sơ bộ hiệu quả của phản ứng nối mạch. Do sản phẩm tạo thành có khả năng hòa tan và kết tủa trong các dung môi tương tự như các polymer nguyên liệu ban đầu nên hiệu suất của phản ứng nối mạch PLA với polyester không được xác định.
Tính chất nhiệt của polymer tạo thành được xác định thông qua đồ thị DSC trên hình 3.8.
Hình 3.8: Đồ thị DSC của PLA nối với polyester
Điều ngạc nhiên cho thấy là trên đồ thị DSC của PLA nối với polyester không xuất hiện bất kỳ một dấu hiệu nào của quá trình kết tinh hay nóng chảy. Kết quả này đồng nghĩa với polymer tạo thành từ phản ứng nối mạch PLA với polyester là một polymer vô định hình. Đây cũng là tín hiệu cho thấy phản ứng nối mạch PLA với polyester đã thực hiện thành công trong sự có mặt của hai tác nhân nối mạch DCC và DMAP.
3.5. Khảo sát khả năng thủy phân trong môi trường nước biển
Khả năng thủy phân hoặc bị bào mòn của màng sơn trong môi trường nước biển ngoài phụ thuộc bản chất chất tạo màng còn phụ thuộc vào các cấu tử phối trộn vào màng sơn. Trong nghiên cứu này nhựa thông được sử dụng để phối trộn trong thành phần màng PLA nhằm tăng khả năng thủy phân màng trong quá trình ngâm. Nhựa được lựa chọn bởi nó có khả năng tan trong nước biển. Độ mất khối lượng của các mẫu qua các ngày ngâm được thể hiện ở hình 3.9.
Hình 3.9: Độ mất khối lượng khi ngâm trong môi trường nước biển của màng PLA (Mn = 1900 g/mol), màng PLA phối trộn nhựa thông và màng PLA ghép nối polyester.
Có thể thấy rằng màng PLA chứa nhựa thông có độ mất khối lượng lớn hơn màng PLA không chứa thành phần này. Kết quả này là hoàn toàn hợp lý. Trong cả hai mẫu PLA có khối lượng phân tử thấp (PLA và PLA-Nhựa thông), khối lượng mẫu giảm nhanh trong những ngày đầu tiên (khoảng 10 % cho ngày đầu tiên và 10% cho 4 ngày tiếp theo) và sau đó giảm chậm dần khi ngâm trong thời gian dài. Với mẫu PLA ghép nối polyester sự giảm khối lượng theo thời gian ngâm là ít hơn hẳn hai mẫu PLA có khối lượng phân tử thấp. Trong cả ba mẫu thí nghiệm kết quả thể hiện tốc độ thủy phân giảm chậm dần khi ngâm trong thời gian dài là hết sức thú vị. Bởi điều này sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình thôi ra của biocide luôn đạt ngưỡng diệt các vi sinh vật biển bám bẩn trên bề mặt màng sơn. Các nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào vấn đề này để làm sáng tỏ khả năng ứng dụng của PLA trong sơn chống hàu hà.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. Kết luận
– Nhựa PLA đã được tổng hợp theo con đường trùng ngưng trực tiếp acid lactic. Hiệu suất phản ứng và khối lượng phân tử phụ thuộc mạnh vào hiệu quả tách nước, có giá trị tương ứng trong khoảng 68-72% và 1775-1900 g/mol.
– Polyester đi từ hai nguyên liệu ban đầu là acid adipic và glycerol theo tỷ lệ mol 3:2 thu được ở dạng lỏng nhớt, trong suốt, có khối lượng phân tử Mn = 770 g/mol khi phản ứng dừng ở 15h phản ứng. Nếu kéo dài thời gian phản ứng, hiện tượng gel hóa sẽ xảy ra.
– Các mạch PLA có khối lượng phân tử thấp đã được nối với nhau và nối với polyester bằng cách sử dụng hai tác nhân DCC và DMAP. Trong trường hợp nối mạch PLA với nhau, khối lượng phân tử đã tăng từ Mn = 1900 g/mol lên Mn = 76.297 g/mol.
– Cấu trúc của sản phẩm được đặc trưng bởi phổ hồng ngoại biến đổi Fourier và phổ nhiễu xạ tia X. Kết quả chỉ ra rằng monomer đã được loại bỏ khỏi polymer trong quá trình tinh sạch. PLA là một polymer bán kết tinh, trong khi đó polyester là một polymer vô định hình.
– Tính chất nhiệt được đánh giá thông qua kết quả phân tích nhiệt trọng lượng và phân tích nhiệt quyét vi sai cho thấy PLA là một polymer có độ bền nhiệt thấp, phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ trên 400 oC. Với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút, PLA có khả năng kết tinh lạnh và PLA có khối lượng phân tử thấp có mức độ kết tinh lạnh nhiều hơn PLA có khối lượng phân tử cao. Với tốc độ làm lạnh 10 oC/phút, PLA có khối lượng phân tử lớn dễ kết tinh hơn PLA có khối lượng phân tử nhỏ. Khi PLA được nối với polyester, polymer thu được tồn tại ở trạng thái vô định hình.
– Kết quả khảo sát khả năng thủy phân cho thấy PLA có tiềm năng ứng làm chất tạo màng cho sơn chống hàu hà khi tốc độ thủy phân được duy trì ổn định và khi được ghép nối với polyester để tăng khối lượng phân tử khả năng thủy phân được cải thiện đáng kể.
2. Kiến nghị
– Cần tiếp tục khảo sát các tính chất liên quan đến ứng dụng làm màng sơn chống hàu hà của polymer thu được trong trường hợp nối mạch PLA với polyester.
– Cần tiếp tục khảo sát các tính chất liên quan đến ứng dụng làm màng sơn chống hàu hà của polymer thu được trong trường hợp nối mạch PLA với polyester.
E:\DỮ LIỆU COP CỦA CHỊ YẾN\DAI HOC DA NANG\KY THUAT HOA HOC\PHAM NGOC HA VI\TOM TAT
