Nghiên cứu tính chất chống oxy hóa của Polyaniline bằng phương pháp hóa tính toán
1. Lý do chọn đề tài
Hóa học tính toán ra đời, với khả năng cung cấp thông tin chính xác, khả năng tiên đoán hiện tượng hóa học, việc áp dụng các phương pháp tính toán trong hóa lượng tử đã trở thành công cụ đắc lực trong nghiên cứu hóa học. Sử dụng các phần mềm tính toán hiện đại trong hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử, khả năng phản ứng, các thông số động học, cơ chế phản ứng, các thông tin về phổ…. Hiện nay, cùng với sự tiến bộ của khoa học công nghệ, nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời đã trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu.
Trong thời đại ngày nay, dầu mỏ được coi có vai trò hết sức quan trọng trên thế giới. Vì thế, vấn đề bảo quản và duy trì các tính chất vật lý, hóa học cho các sản phẩm có nguồn gốc từ dầu mỏ như dầu bôi trơn động cơ, cao su, nhiên liệu và các chất dẻo đang thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu cũng như các nhà sản xuất. Do tiếp xúc với môi trường khí quyển có mặt oxy, nước, đồng thời với các tác động của ánh sáng, nhiệt… các sản phẩm này sẽ dễ dàng bị biến đổi các tính chất [1-3]. Quá trình làm suy giảm các tính chất của các sản phẩm có nguồn gốc dầu mỏ thường liên quan đến các phản ứng dây chuyền có mặt các gốc tự do. Do đó nghiên cứu để làm chậm các phản ứng giữa các gốc tự do với các thành phần có trong sản phẩm dầu mỏ là quan trọng. Một trong những phương pháp đang được sử dụng phổ biến là bổ sung vào các chất chống oxy hóa. Khi có mặt các chất chống oxy hóa, các phản ứng dây chuyền có mặt gốc tự do sinh ra khi tiếp xúc mới môi trường sẽ bị ngăn cản [2]. Mặc dù hiện nay có rất nhiều chất phụ gia chống oxy hóa công nghiệp nhưng những nghiên cứu liên quan để thiết kế và tổng hợp các phụ gia mới cũng như bản chất cơ chế về mặt hóa học của quá trình hạn chế sự giảm chất lượng là cần thiết. Gần đây, có nhiều quan tâm đến các chất chống oxy hóa có nguồn gốc từ các hợp chất phenol hay các amine thơm có chức năng như những chất chống oxy hóa theo cách dập tắt gốc tự do (RTA)[2]. Câu hỏi làm thế nào để thiết kế, lựa chọn các chất RTA hiệu quả cho một loại vật liệu nào đó vẫn là thách thức cho cả nhà hóa học thực nghiệm và lý thuyết.
Do đó, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tính chất chống oxy hóa của Polyaniline bằng phương pháp hóa tính toán”.
2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu
3. Mục đích nghiên cứu
Tính toán các thông số nhiệt động học đánh giá khả năng chống oxy của PANI; Xét ảnh hưởng của nhóm thế đến các tính chất nhiệt động học và khả năng chống oxy hóa của chúng; Xây dựng bề mặt phản ứng của gốc tự do HOO• với PANI thông qua tối ưu hóa các chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp (TS), phức chất trung gian, sản phẩm.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
4.1. Đối tượng nghiên cứu
Tiến hành nghiên cứu hoạt tính chống oxy hóa của các monomer (aniline và dyphenylamine), sau đó nghiên cứu đến PANI.
Vì PANI (C6H4NH)n có đến ba trạng thái cơ bản, trong đề tài này sẽ tập trung nghiên cứu hoạt tính chống oxy hóa của dạng leucoemeraldine và emeraldine.
4.2. Phạm vi nghiên cứu
Tối ưu hóa cấu trúc các hợp chất của hệ nghiên cứu. Tính toán các thông số nhiệt động liên quan đến cơ chế chống oxy hóa gồm BDE, IE, PA… và thông số cấu trúc khác. Phân tích sự ảnh hưởng của nhóm thế đến sự thay đổi các thông số trên theo bản chất và vị trí của chúng; Ảnh hưởng của nhóm thế đến chiều cao năng lượng của trạng thái chuyển tiếp trong bề mặt thế năng khi nhóm ROO• được chuyển một nguyên tử H; Trên cơ sở cơ chế HAT của các chất chống oxy hóa, đề xuất và thiết kế hợp chất PANI có hoạt tính tốt.
5. Phương pháp nghiên cứu
Tổng quan lý thuyết về các phương pháp hóa tính toán, tổng quan các bài báo quốc tế và các nguồn tài liệu khác có liên quan đến hệ nghiên cứu; Sử dụng phần mềm Gaussian 09, Gaussview 5 và các phần mềm bổ trợ hóa học; Việc áp dụng thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) được các nhà khoa học sử dụng như công cụ đắc lực cho việc nghiên cứu các hệ chất khối lượng phân tử lớn, không có đối xứng… với độ chính xác và hiệu quả cao; Để khảo sát hệ chất nghiên cứu, ảnh hưởng nhóm thế đến BDE(N−H) chúng tôi chọn phương pháp B3LYP/6−311G của thuyết phiếm hàm mật độ để khảo sát và tính toán hệ nghiên cứu. Chúng tôi tiến hành tối ưu và tính toán các thông số cần thiết.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài
Với mục đích tìm được hệ chất PANI có BDE(N−H) phù hợp thông qua sử dụng phần mềm tính toán hóa học để phân tích ảnh hưởng nhóm thế đến các thông số hệ nghiên cứu. Với các kết quả thu được sẽ phục vụ cho cơ sở lý thuyết trong việc nghiên cứu các hợp chất hóa học. Qua đó tìm ra được nhiều chất chống oxy hóa phù hợp ứng dụng cho thực tiễn. Do đó đề tài vừa có ý nghĩa khoa học, vừa có ý nghĩa thực tiễn, đặc biệt trong lĩnh vực dầu mỏ và polymer.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1. Phương trình Schrödinger
1.2. Nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất
1.3. Nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli
1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron
1.5. Cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron
1.6. Bộ hàm cơ sở
1.7. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử
1.7.1. Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory−DFT)
1.7.1.1. Các định lý Hohenberg−Kohn
1.7.1.2. Phương pháp Kohn−Sham (KS)
1.7.1.3. Một số phương pháp DFT thường dùng
1.8. Khái quát bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES)
Hình 1.1. Bề mặt thế năng của một phản ứng
CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
2.1. Vai trò chất chống oxy hóa
Từ lâu, việc nghiên cứu các hợp chất oxy hóa và các hợp chất chống oxy hóa có vai trò rất quan trọng trong thực tiễn. Trong lĩnh vực hóa sinh, nghiên cứu quá trình chống oxy hóa chất béo trong thực phẩm, hoạt tính chống oxy hóa của vitamin E và sự phá vỡ chuỗi phản ứng gốc tự do dẫn xuất phenolic, khả năng chống oxy hóa của vitamin C có trong rau quả. Đặc biệt với các chất oxy hóa tự nhiên có trong thực vật có vai trò quan trọng trong vai trò chống oxy hóa trong cơ thể người, ngăn chặn sự thoái hóa tế bào do chuỗi phản ứng gốc tự do gây ra đã nghiên cứu và được các nhà khoa học chú trọng như các hợp chất polyphenol. Trong công nghiệp, đặc biệt là quá trình chế tạo các sản phẩm có nguồn gốc từ dầu mỏ, polymer, cao su… vấn đề đảm bảo độ bền và hoạt tính của vật liệu trong quá trình sử dụng được các nhà khoa học thực nghiệm quan tâm và đã tìm ra nhiều hệ chất có khả năng chống oxy hóa tốt trong việc dập tắt chuỗi phản ứng gốc tự do như các dẫn xuất phenolic, diphenylamine, thiophenol… đã được ứng dụng vào thực tiễn và tạo bước đột phá trong công nghiệp vật liệu dầu mỏ.
2.1.1. Chất oxy hóa hay gốc tự do (radical)
Gốc tự do là một phân tử với một điện tử độc thân chưa tạo thành cặp (unpaired electron). Gốc tự do liên tục được sản sinh trong chuỗi phản ứng không những trong cơ thể sinh vật mà còn trong các quá trình chế tạo vật liệu. Bước khởi đầu là quá trình sinh ra gốc tự do. Buớc phát triển là những phản ứng mà những gốc tự do dễ phản ứng này phản ứng với một phân tử ổn định khác để tạo thành sản phẩm và một gốc tự do. Do tính chất dễ phản ứng, những gốc tự do này tiếp tục phản ứng với các phân tử ổn định khác cho đến khi không còn tác nhân hoặc những gốc tự do hoàn toàn bị phá huỷ
2.1.2. Khái niệm chất chống oxy hóa và cơ chế phản ứng
Các chất chống oxy hóa được hiểu theo nghĩa rộng là các hợp chất làm chậm quá trình tự oxy hóa. Trong quá trình phản ứng, chúng sẽ làm chậm, dừng tốc độ quá trình tự oxy hóa hoặc bắt giữ gốc tự do (radical−trapping) hay phá vỡ chuỗi phản ứng gốc tự do, chúng làm chậm tốc độ lan truyền của phản ứng bằng cách phản ứng với gốc tự do sinh ra các sản phẩm không có gốc tự do hoặc các gốc tự do không có tính oxy hóa [18-20]. Có 3 cơ chế chống oxy hóa sau:
2.1.2.1. Cơ chế chuyển nguyên tử hydrogen HAT (Hydrogen Atomic Transfer)
F:\DỮ LIỆU COP CỦA CHỊ YẾN\DAI HOC DA NANG\KY THUAT HOA HOC\KHOA 35\(R)17. Vo Quoc Trang\23. Vo Quoc Trang\TOM TAT
