Nghiên cứu phân tích Natri hàm lượng vết trong nước lò hơi nhằm kiểm soát độ bền các ống quá nhiệt của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất
Lò hơi là thiết bị trong đó xảy ra quá trình đốt cháy nhiên liệu, nhiệt lượng tỏa ra sẽ biến nước thành hơi, biến năng lượng của nhiên liệu thành nhiệt năng của dòng hơi.
Lò hơi có mặt gần như trong tất cả các nhà máy, xí nghiệp, để sản xuất hơi nước phục vụ cho quá trình sản xuất điện năng của nhà máy, ngoài ra hơi nước còn dùng trong công nghệ như đun nóng, chưng cất dung dịch, cô đặt, sấy sản phẩm,… Thường là hơi bảo hòa. Áp suất hơi tương ứng với nhiệt độ bảo hòa cần thiết cho quá trình công nghệ, nhiệt độ thường từ 110oC đến 180oC. Loại lò hơi này được gọi là lò hơi công nghiệp, có áp suất hơi thấp.
Trong các lò hơi dùng để sản xuất điện, hơi được sản xuất ra là hơi quá nhiệt, hơi quá nhiệt được sản xuất ra là nhờ các quá trình: Đun nóng nước đến sôi, sôi để biến nước thành hơi bảo hòa và quá nhiệt hơi. Công suất của lò hơi phụ thuộc vào lưu lượng, nhiệt độ và áp suất hơi. Các giá trị này càng cao thì công suất lò càng lớn.
Trong thiết bị lò hơi, bộ phận các ống quá nhiệt đặc biệt quan trọng, nếu trên bề mặt các ống quá nhiệt bị đóng cặn điều này gây tiềm ẩn lớn đến thiết bị lò hơi nói riêng và nhà máy nói chung. Chính vì điều đó nhà máy cần đánh giá, kiểm soát thường xuyên chất lượng nước lò hơi, với các chỉ tiêu cần kiểm soát như: pH, silica, độ dẫn điện, TDS, photphat và một số kim loại như: sắt, đồng, natri… Trong đó natri là một nguyên tố đặc trưng ảnh hưởng đến quá trình tạo cặn trong các ống quá nhiệt. Khi hàm lượng Na tăng cao trong nước lò hơi sẽ tạo thành muối bám vào thành ống quá nhiệt nên dẫn đến ăn mòn ống. Do đó, hằng năm nhà máy lọc dầu Dung Quất (Nhà máy) cần gửi một số mẫu nước lò hơi của các phân xưởng đến các phòng thí nghiệm trên thế giới để đo natri (Na) hàm lượng vết (ppb) trong điều kiện phòng thí nghiệm Nhà máy chưa phát triển được phương pháp này. Điều này gây khó khăn trong quá trình kiểm soát sản xuất và góp phần làm chi phí sản xuất tăng cao.
Việc phân tích nguyên tố Na hàm lượng vết rất phức tạp và khó thực hiện bởi vì Na là một nguyên tố rất phổ biến, điều này sẽ gây nhiễu trong quá trình phân tích, dẫn đến sai số lớn cho phép phân tích. Ngoài ra, còn rất nhiều nhân tố ảnh hưởng trong quá trình phân tích như chất chuẩn, chất nền, thông số kỹ thuật tối ưu của thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS-Graphite), dụng cụ pha chế
Với nhu cầu cấp bách của việc kiểm soát chất lượng nguồn nước cung cấp cho các lò hơi phục vụ trong quá trình sản xuất và sản xuất điện của nhà máy, đảm bảo nhà máy vận hành an toàn và ổn định, đồng thời với mục đích nâng cao năng lực chuyên môn nhằm khẳng định vị thế cho nhân sự phòng thí nghiệm Công ty.
Với những phân tích nêu trên, luận văn xin được lựa chọn trình bày đề tài:
“Nghiên cứu phân tích Natri hàm lượng vết trong nước lò hơi nhằm kiểm soát độ bền các ống quá nhiệt của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất”.
– TỔNG QUAN. Cơ sở khoa học và mục đích nghiên cứu
. Cơ sở nghiên cứu
Nhà máy lọc dầu Dung Quất là nhà máy lọc dầu đầu tiên tại Việt Nam, góp phần hướng đến một tương lai bền vững của ngành công nghiệp chế biến dầu khí. Nhà máy có công nghệ hiện đại với công suất chế biến 6,5 triệu tấn dầu thô/năm. Sau hơn 10 năm đi vào vận hành thương mại, cho tới nay, Nhà máy đã sản xuất được trên 60 triệu tấn sản phẩm xăng dầu các loại, đáp ứng được 30% ÷ 40% nhu cầu xăng dầu của cả nước. Đây là nhà máy hiện đại, sử dụng hoàn toàn các công nghệ tiên tiến của thế giới. Trong thời gian đầu khi đưa vào vận hành, Nhà máy đã phải thuê gần 200 chuyên gia nước ngoài hỗ trợ đội ngũ kỹ sư, công nhân trong công tác vận hành sản xuất.
Theo thiết kế ban đầu, phòng thí nghiệm không thực hiện việc đo Na hàm lượng thấp (ppb) trong các mẫu nước lò hơi của phân xưởng Cracking xúc tác – RFCC, phân xưởng reforming xúc tác liên tục – CCR và các phân xưởng điện hơi. Do đó, hằng năm nhà máy lọc dầu Dung Quất cần phải gửi các mẫu này đến các phòng thí nghiệm trên thế giới để đo Na hàm lượng thấp (ppb) dùng để kiểm soát chất lượng nước cung cấp cho lò hơi. Điều này làm tiêu tốn chi phí sản xuất kinh doanh lớn.
Với nhiệm vụ đặt ra là cung cấp kết quả cho bộ phận vận hành nhà máy nhanh nhất có thể, nhằm đáp ứng được quá trình kiểm soát điều kiện vận hành, góp phần vận hành ổn định Nhà máy và giảm thiểu chi phí sản xuất. Sau khi rà soát các thiết bị hiện có trong phòng thí nghiệm, tác giả nhận thấy thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử-Graphit hiện có tại phòng Thí nghiệm của Nhà máy có khả năng và đặc tính kỹ thuật cao, có thể dùng để phân tích được Na hàm lượng thấp. Đây cũng chính là lý do tiến hành nghiên cứu và phát triển phương pháp mới trên thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử-Graphit để đáp ứng yêu cầu cấp bách này của Nhà máy.
. Mục đích nghiên cứu
Nâng cao hiệu quả hoạt động sản suất kinh doanh cho Công ty BSR.
Đáp ứng kết quả kịp thời cho quá trình kiểm soát công nghệ trong quá trình vận hành Nhà máy.
Tối ưu hóa việc sử dụng trang thiết bị thí nghiệm để phát triển phương pháp mới.
Nâng cao khả năng làm chủ công nghệ, thiết bị cho cán bộ công nhân viên Ban Quản lý Chất lượng Công ty BSR …
. Phương pháp nghiên cứu
Nghiên cứu được thực hiện trên nền tảng kết hợp phân tích lý thuyết và kiểm nghiệm bằng thực nghiệm. Việc triển khai thực hiện dựa trên các cơ sở và phương pháp sau:
Thu thập dữ liệu thực tế, phân tích và đối chiếu với điều kiện của thiết bị.
Xem xét các giới hạn về công nghệ đối chiếu với kỹ thuật của thiết bị. Các giới hạn kỹ thuật công nghệ được xem xét từ số liệu thiết kế kết hợp với quá trình vận hành thực tế.
Nghiên cứu các giải pháp khả thi phải đáp ứng các tiêu chí về mặt kỹ thuật, không vượt quá các giới hạn an toàn, các giới hạn thiết kế của thiết bị và hệ thống.
Nghiên cứu được tham khảo theo phương pháp thử tiêu chuẩn, ASTM D6071.
Từ các cơ sở và phương pháp nêu trên, tác giả đã thực hiện các công việc như sau:
Thiết lập, tối ưu hóa các thông số kỹ thuật của thiết bị AAS.
Xây dựng, tối ưu hóa các bước xây dựng đường chuẩn, phân tích mẫu trắng, phân tích mẫu thực.
Thực hiện đánh giá phương pháp thử bằng các kết quả thực nghiệm.
. Tổng quan về đề tài nghiên cứu
– NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
. Cơ sở lý thuyết
. Phương pháp phân tích hấp thụ nguyên tử và thiết bị AAS
Hình 2.1. Thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS
Muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau đây:
Chọn các điều kiện và loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do. Đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu.
Chiếu chùm tia sáng có bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa sinh ra. Các nguyên tử ở trạng thái hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. Ở đây phần cường độ của chùm tia sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ là phụ thuộc vào nồng độ của nó trong môi trường hấp thụ. Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần nghiên cứu được gọi là nguồn bức xạ đơn sắc hay bức xạ cộng hưởng.
Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ, người ta thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn 1 vạch hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử. Trong một thời gian nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này là phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố trong mẫu phân tích.
Ba quá trình trên chính là nguyên tắc của phép đo AAS. Vì vậy, muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử hệ thống máy đo phổ hấp thụ phải bao gồm các phần cơ bản sau :
Phần 1: Nguồn phát tia cộng hưởng. Đó chính là các đèn catôt rỗng (HCL – Hollow Cathode Lamp), các đèn phóng điện không điện cực (EDL – Electronic Discharge Lamp) hay nguồn phát bức xạ liên tục đã được biến điện.
Hình 2.2. Nguồn phát tia cộng hưởng
Phần 2: Hệ thống nguyên tử hóa mẫu. Hệ thống này được chế tạo theo 2 loại kỹ thuật, đó là kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa đèn khí và kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa.
Hình 2.3. Hệ thống nguyên tử hóa
Phần 3: Hệ thống đơn sắc. Hệ thống này có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ.
Phần 4: Hệ thống đầu dò. Là một loại dụng cụ quang học dùng để thu nhận và phát hiện tín hiệu quang học theo hiệu ứng quang điện.
. Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu không ngọn lửa
. Đặc điểm
Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa ra đời sau kỹ thuật nguyên tử hóa trong ngọn lửa. Nhưng kỹ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến. Vì kỹ thuật này cung cấp cho phép đo trên hệ thống thiết bị AAS có độ nhạy rất cao (tính bằng đơn vị ppb), có khi gấp rất nhiều lần phép đo trong ngọn lửa. Đây là ưu điểm chính của kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa. Do đó, khi phân tích lượng vết các kim loại nhiều trường hợp không cần thiết phải làm giàu mẫu. Đặc biệt là khi xác định các nguyên tố vi lượng trong các loại mẫu y học, sinh học và cũng như mẫu nước cung cấp cho các lò hơi…
Tuy có độ nhạy cao, nhưng trong một số trường hợp độ ổn định của phép đo không ngọn lửa thường kém hơn phép đo trong ngọn lửa. Ảnh hưởng của đường nền khi phân tích thường rất lớn. Đó là đặc điểm và cũng là nhược điểm của phép đo này. Song với sự phát triển của vật lý ngày nay và các kỹ thuật đo hiện đại, ngày nay người ta có thể khắc phục được nhược điểm này không khó khăn lắm. Vì thế các hệ thống máy đo phổ hấp thụ theo kỹ thuật không ngọn lửa của những năm 1980 luôn luôn có kèm theo hệ thống bổ chính nền và độ ổn định của nó cũng không kém các hệ thống của phép đo trong ngọn lửa và đảm bảo độ nhạy vào cỡ ppb.
Phép đo không ngọn lửa chỉ sử dụng một lượng mẫu tương đối nhỏ khi phân tích. Thông thường theo một số hãng sản xuất thiết bị, mỗi lần đo chỉ cần từ 20 ÷ 50 microlit. Do đó chúng ta không cần chuẩn bị lượng mẫu phân tích nhiều. Việc chuẩn bị mẫu ít cũng dễ dàng và không tốn kém nhiều hóa chất, cũng như các dung môi tinh khiết đắt tiền.
Nguyên tắc, kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa tức khắc trong khoản thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn trong môi trường khí trơ. Quá trình nguyên tử hóa được thực hiện theo 3 giai đoạn liên tiếp nhau: Sấy khô mẫu 🡪 Tro hóa mẫu 🡪 Nguyên tử hóa mẫu để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet. Trong đó 2 giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa để đạt kết quả tốt nhất. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hóa mẫu. Vì vậy cần phải khảo sát và cài đặt nhiệt độ cho cuvet theo từng nguyên tố cần đo tướng ứng.
. Yêu cầu hệ thống nguyên tử hóa mẫu
Nếu muốn phép đo có độ nhạy cao và độ lặp lại tốt thì hệ thống nguyên tử hóa của thiết bị phải hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích với hiệu suất cao và ổn định.
Phải cung cấp được năng lượng (nhiệt độ cao) đủ lớn và có thể điều chỉnh được dễ dàng theo yêu cầu, để có thể nguyên tử hóa được nhiều loại mẫu và phân tích được nhiều nguyên tố. Tiêu tốn mẫu phân tích ít.
Cuvet chứa mẫu để nguyên tử hóa mẫu phải có độ tinh khiết cao. Không làm nhiễm bẩn, không có phổ phụ gây nhiễu cho phép đo của nguyên tố cần phân tích.
Hạn chế: có ít hay không có các quá trình phụ trong quá trình nguyên tử hóa mẫu thực hiện phép đo. Nguyên tắc và các giai đoạn của quá trình nguyên tử hóa.
Sấy khô mẫu: đây là giai đoạn đầu tiên của quá trình nguyên tử hóa mẫu. Nó rất cần thiết để đảm bảo cho dung môi hòa tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hoàn toàn nhưng không làm bẩn mẫu, mất mẫu. Vì nếu không thực hiện sấy tốt mẫu sẽ bị bẩn sẽ làm sai lệch kết quả phân tích. Để thực hiện quá trình sấy tốt, đối với mỗi loại mẫu cần phải tiến hành nghiên cứu, phát hiện và chọn nhiệt độ và thời gian sấy cho phù hợp. Nhiệt độ và thời gian sấy khô của mỗi loại mẫu là phụ thuộc vào bản chất của các chất ở trong mẫu và dung môi hòa tan nó. Thực nghiệm cho thấy rằng, không nên sấy mẫu ở nhiệt độ cao và sấy khô nhanh. Nói chung, nhiệt độ sấy khô phù hợp đối với đa số các mẫu vô cơ trong dung môi nước nằm trong khoảng từ 100oC ÷ 150oC trong thời gian từ 25 ÷ 40 giây với lượng mẫu được bơm vào cuvet nhỏ hơn 100 microlit. Tất nhiên quá trình sấy khô chậm ở nhiệt độ thấp bao giờ cũng cho kết quả ổn định. Việc tăng nhiệt độ khi sấy, từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ sấy mong muốn cũng cần được thực hiện từ từ, với tốc độ tăng nhiệt độ từ 5oC ÷ 8oC trong 1 giây là phù hợp. Đối với các mẫu có chứa các chất hữu cơ hay hòa tan trong dung môi hữu cơ, thường phải sấy ở nhiệt độ thấp hơn và tốc độ tăng nhiệt độ phải chậm hơn dung môi nước. Với loại mẫu này, nhiệt độ sấy thường là dưới 100oC.
Tro hóa mẫu: Đây là giai đoạn thứ 2 của quá trình nguyên tử hóa mẫu. Mục đích là để đốt cháy các hợp chất hữu cơ và các tạp chất có trong mẫu sau khi đã sấy khô. Đây cũng là giai đoạn nung luyện ở một khoản nhiệt độ thuận lợi cho giai đoạn nguyên tử hóa tiếp theo để đạt được hiệu suất cao và ổn định. Giai đoạn này có ảnh hưởng rất nhiều đến kết quả phân tích, nếu nhiệt độ tro hóa là quá cao thì một số hợp chất có thể bị phân hủy trong giai đoạn này. Theo lý thuyết và các kết quả thực nghiệm xác nhận rằng, tro hóa mẫu từ từ và ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ giới hạn thì phép đo luôn cho kết quả ổn định, mỗi nguyên tố đều có một nhiệt độ tro hóa mẫu giới hạn trong phép đo ETA – AAS. Nhiệt độ tro hóa giới hạn là nhiệt độ mà sự tro hóa mẫu ở nhiệt độ đó nhỏ hơn nó thì cường độ vạch phổ hấp thụ là không đổi.
Nguyên tử hóa mẫu: Đây là giai đoạn cuối cùng của quá trình nguyên tử hóa mẫu nhưng lại là giai đoạn quyết định cường độ của vạch phổ. Song nó lại bị ảnh hưởng bởi hai giai đoạn trên. Giai đoạn này được thực hiện trong thời gian rất ngắn thông thường từ 3 ÷ 6 giây rất ít khi lên đến 8 ÷ 10 giây. Nhưng tốc độ tăng nhiệt độ lại rất lớn để đạt ngay tức khắc đến nhiệt độ nguyên tử hóa và thực hiện phép đo cường độ vạch phổ. Tốc độ tăng nhiệt độ thường từ 1800 ÷ 2500oC/giây, thường ta sử dụng tốc độ tối đa mà thiết bị cho phép. Nghiên cứu chi tiết giai đoạn này chúng ta nhận thấy rằng, nhiệt độ nguyên tử hóa của mỗi nguyên tố là rất khác nhau. Đồng thời mỗi nguyên tố cũng có một nhiệt độ nguyên tử hóa giới hạn của nó. Nhiệt độ này là phụ thuộc vào bản chất của mỗi nguyên tố và cũng phụ thuộc trong mức độ nhất định vào trạng thái và thành phần mẫu mà nó tồn tại, nhất là chất nền của mẫu (yếu tố matrix).
F:\DỮ LIỆU COP CỦA CHỊ YẾN\DAI HOC DA NANG\KY THUAT HOA HOC\KHOA 35\(R)11. Bui Hoang Nguyen\TOM TAT BUI HOANG NGUYEN
