Nghiên cứu loại bỏ khí H2S trong biogas bằng hỗn hợp bentonite và zeolite thải từ Nhà máy lọc dầu Dung Quất
MỞ ĐẦU
Phong trào xây dựng các hầm biogas qui mô gia đình và các hộ chăn nuôi gia súc ở nước ta đang được phát triển. Biogas hiện nay được dùng phổ biến nhất dưới dạng chất đốt để đun nấu, nhưng lượng tiêu thụ rất hạn chế.
Trên địa bàn tỉnh Quảng Ngãi trong những năm qua, hầm khí sinh học (biogas) đã được triển khai tại nhiều địa phương trong tỉnh và đã phát huy hiệu quả thiết thực, góp phần giải quyết vấn đề vệ sinh môi trường trong chăn nuôi ở vùng nông thôn.
Biogas có rất nhiều ứng dụng: đun nấu, thắp sáng, làm nhiên liệu chạy động cơ đốt trong chạy các loại động cơ đốt trong nhằm mục đích kéo các máy công tác như bơm nước, máy xay xát, máy phát điện,…
Tuy nhiên trong thành phần biogas có chứa khí H2S, dù chỉ chiếm một tỉ lệ rất nhỏ, nhưng là khí có hại nhất. Khi sử dụng để nấu bếp, H2S gây ăn mòn các ống dẫn, bếp nấu, thời gian sử dụng ngắn, và làm cho biogas có mùi hôi khó chịu. Vì vậy việc lọc H2S ra khỏi biogas là một việc làm thiết thực và mang lại hiệu quả kinh tế cao.
Với mục tiêu nghiên cứu lựa chọn loại vật liệu hấp phụ đạt hiệu quả lọc khí H2S là cao nhất và phù hợp với điều kiện kinh tế của người sử dụng, Luận văn xin được lựa chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu loại bỏ khí H2S trong biogas bằng hỗn hợp bentonite và zeolite thải từ Nhà máy lọc dầu Dung Quất”.
Tổng quan về biogas
Định nghĩa, thành phần và tính chất của Biogas
- Định nghĩa
Biogas là hỗn hợp khí sinh học hình thành từ sự phân hủy những hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của vi khuẩn trong môi trường yếm khí.
- Thành phần
Thành phần của biogas phụ thuộc vào loại chất thải bị phân hủy, thời gian lưu trong đó chất thải trải qua quá trình phân hủy. Thành phần điển hình của biogas như sau:
Bảng 1. 1. Thành phần các chất có trong biogas [1]
| Thành phần | Hàm lượng (%) |
| CH4 | 60 ÷ 80 |
| CO2 | 15 ÷ 25 |
| H2S | 0,5 ÷ 2 |
| H2O | 3 ÷ 10 |
| Các thành phần khác | 0 ÷ 3 |
- Tính chất
Biogas có khối lượng riêng khoảng 0,9 ÷ 0,94 kg/m3. Khối lượng riêng này thay đổi do sự thay đổi tỷ lệ khí methane (CH4) so với các khí khác trong hỗn hợp.
Trong biogas, CH4 là thành phần chủ yếu, chiếm tỷ lệ cao nhất. CH4 là chất khí không màu, không mùi, nhẹ hơn không khí. Nhiệt trị cháy thấp của CH4 khoảng 5.500 ÷ 6000 kcal/m3.
Quá trình sản xuất biogas
- Các loại nguyên liệu sản xuất biogas
Nguyên liệu để sản xuất biogas được chia thành hai loại:
- Nguyên liệu có nguồn gốc từ động vật: Chất thải gia súc, gia cầm dễ phân hủy và nhanh chóng tạo thành biogas.
- Nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật: Các nguyên liệu thực vật gồm phụ phẩm cây trồng như rơm rạ, thân lá ngô, khoai đậu, vỏ củ sắn… và các loại cây xanh mọc dại như bèo, các cây cỏ sống ở dưới nước …
- Các giai đoạn phân hủy
Phản ứng đơn giản của quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ này là:
Các chất hữu cơ phân hủy yếm khí CH4 + CO2 + H2 + NH3 + H2S Quá trình này được chia làm 3 giai đoạn:
- Phân hủy các chất hữu cơ
- Tạo axit
- Tạo methane
Tình hình sử dụng biogas trên thế giới và Việt Nam
1.1.3.1. Trên thế giới
1.1.3.2 Tại Việt Nam
Các lợi ích và hạn chế khi sử dụng biogas
- Lợi ích khi sử dụng biogas
Biogas là một nhiên liệu có giá trị cao nên được sử dụng chủ yếu phục vụ mục đích năng lượng. Ngoài ra nó còn được sử dụng vào các mục đích phi năng lượng khác.
- Lợi ích về sử dụng phụ phẩm từ khí biogas
Sản phẩm thứ hai từ việc sử dụng biogas không kém giá trị so với khí được gọi chung là phụ phẩm. Sử dụng phụ phẩm đem lại lợi ích kinh tế có khi còn cao hơn so với biogas. Sau đây là một số lợi ích to lớn của việc sử dụng phụ phẩm: Lợi ích về trồng trọt; Lợi ích về chăn nuôi gia súc, gia cầm; Lợi ích về nuôi thuỷ sản
- Lợi ích về vệ sinh
Xử lý chất thải nông nghiệp và nông thôn; Xử lý chất thải công nông nghiệp và thành phố
- Lợi ích về bảo vệ môi trường
Bảo vệ rừng; Bảo vệ tài nguyên đất; Giảm phát thải khí nhà kính.
- Hạn chế khi sử dụng biogas thô chưa qua tinh lọc
Hạn chế của việc sử dụng biogas là do sự có mặt các tạp chất có trong biogas, chủ yếu là H2S.
Tổng quan các biện pháp xử lý H2S trong biogas
Tác hại của H2S
H2S là chất khí độc, không màu, có mùi trứng thối. Ở nồng độ thấp (~5 ppm) H2S gây nhức đầu, khó chịu. Ở nồng độ cao hơn (>150 ppm) có thể gây tổn thương màng nhầy của cơ quan hô hấp. Ở nồng độ khoảng 500 ppm H2S gây ỉa chảy, viêm phổi và khi đạt đến nồng độ 700 ÷ 900 ppm, khí này nhanh chóng xuyên màng túi phổi, thâm nhập vào mạch máu và có thể gây tử vong [10]. Đối với thực vật, khí H2S làm tổn thương lá cây, làm rụng lá và giảm sinh trưởng.
Khí H2S là nguyên nhân chủ yếu làm cho các bộ phận bằng kim loại của hệ thống động cơ, thiết bị, máy móc bị ăn mòn.
Các phương pháp loại bỏ H2S trong biogas
H2S chiếm tỷ lệ không quá cao nhưng tác hại của nó đối với việc sử dụng biogas rất lớn nếu không tiến hành tinh lọc tách loại H2S. Các phương pháp loại bỏ H2S được trình bày chi tiết dưới đây.
- Sử dụng oxyt kẽm
- Sử dụng oxyt sắt[11]
- Dùng sắt clorua
- Dùng muối sắt sunphat
- Bổ sung không khí/oxy trong hệ thống khí sinh học
- Xử lý sinh học
Tổng quan tình hình nghiên cứu loại bỏ H2S bằng phương pháp hấp phụ
- Trong nước
Nhìn chung, tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về vấn đề tách H2S khỏi biogas bằng phương pháp hấp phụ. Tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào đề cập đến việc kết hợp sử dụng bentonite và zeolite thải, cụ thể ở đây là zeolite thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất – một chất hấp phụ có bề mặt riêng lớn để làm vật liệu hấp phụ loại bỏ H2S khỏi biogas.
- Thế giới
Các nước phát triển mạnh trên thế giới, nguồn năng lượng và nguồn phân bón dồi dào, cho nên việc ứng dụng kỹ thuật biogas chủ yếu là để giải quyết vấn đề môi trường.
Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu xử lý khí H2S trong khí sinh học. Các công trình nghiên cứu chủ yếu tập trung ở các nước sản xuất và sử dụng loại nhiên liệu này như Trung Quốc, Brazil…
Chọn giải pháp lọc H2 S trong Biogas làm nhiên liệu cho động cơ tĩnh tại.
H2S đặc biệt có hại khi sử dụng biogas làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong. Sản phẩm của chúng sinh ra trong quá trình cháy SO2 gây ăn mòn các chi tiết kim loại. Trong mọi trường hợp sử dụng, việc lọc bỏ H2S đều rất cần thiết.
Lý thuyết hấp phụ
- Định nghĩa
Định nghĩa: “Hấp phụ là quá trình hút khí (hơi) hay chất lỏng bằng bề mặt chất rắn xốp. Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ, chất rắn xốp dùng để hút khí hay hơi gọi là chất hấp phụ và những khí không bị hấp phụ gọi là khí trơ” [19].
Có hai quá trình hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
- Phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Có thể phân biệt hấp phụ vật lý và hóa học ở những điểm sau:
- Nhiệt hấp phụ
- Nhiệt hấp phụ hóa học khá lớn, từ 40 ÷ 800 kJ/mol, nhiều khi gần bằng nhiệt của phản ứng hóa học. Vì vậy nó tạo thành mối nối hấp phụ khá bền và muốn đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt xúc tác rắn cần nhiệt độ khá cao.
- Nhiệt hấp phụ lý học thường không lớn, gần bằng nhiệt hóa lỏng hay bay hơi của chất bị hấp phụ ở điều kiện hấp phụ và thường nhỏ hơn 20 kJ/mol.
- Lượng chất bị hấp phụ
- Hấp phụ hóa học xảy ra rất ít, không hơn một lớp trên bề mặt xúc tác (đơn lớp).
- Hấp phụ lý học có thể tạo thành nhiều lớp (đa lớp).
- Sự chọn lọc hấp phụ
- Hấp phụ hóa học có tính chất chọn lọc cao, phụ thuộc vào tính chất bề mặt chất rắn và tính chất của chất bị hấp phụ.
- Hấp phụ lý học không có sự chọn lọc, tất cả các bề mặt chất rắn đều có tính chất hấp phụ.
- Sự phụ thuộc của nhiệt độ
- Hấp phụ lý học thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, khi nhiệt độ tăng thì lượng chất bị hấp phụ giảm.
- Hấp phụ hóa học thường xảy ra ở nhiệt độ cao hơn hấp phụ lý học, ở nhiệt độ thấp thì lượng chất hấp phụ hóa học giảm và khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ tối ưu thì lượng chất hấp phụ hóa học cũng giảm.
- Tính chất của các mối nối hấp phụ
- Hấp phụ hóa học tạo thành mối nối bền vững và tính chất gần giống như mối nối hóa học. Chúng có thể là mối nối hóa trị, ion, đồng hóa trị… Trong quá trình tạo thành mối nối có sự di chuyển điện tử giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, tức là có tác dụng điện tử giữa phần tử hấp phụ và bề mặt chất rắn.
- Hấp phụ lý học không hình thành mối nối. Sự tương tác giữa phân tử bị hấp phụ với các electron của chất rắn rất yếu. Giữa chất rắn và phân tử bị hấp phụ được coi như là hai hệ thống, không phải là một hợp chất thống nhất.
- Năng lượng hoạt hóa hấp phụ
- Hấp phụ hóa học tiến hành chậm và có năng lượng hoạt hóa khá lớn, gần bằng năng lượng hoạt hóa của phản ứng hóa học, phụ thuộc bởi khoảng cách giữa các nguyên tử trong chất bị hấp phụ và các trung tâm trên bề mặt chất rắn.
- Hấp phụ lý học tiến hành rất nhanh và năng lượng hoạt hóa bằng không.
- Tính thuận nghịch của hấp phụ
- Hấp phụ lý học bao giờ cũng là thuận nghịch, nói cách khác quá trình ở trạng thái cân bằng động: hấp phụ ⇔ nhả hấp phụ.
- Hấp phụ hóa học không phải bao giờ cũng là quá trình thuận nghịch. Tuỳ theo đặc tính mối nối liên kết hóa học mà tính chất thuận nghịch ở quá trình hấp phụ khác nhau.
- Trạng thái của chất bị hấp phụ
- HPVL: trạng thái và tính chất hóa lý của chất bị hấp phụ không thay đổi. Lực giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực Van der Waals.
- HPHH: trạng thái của chất bị hấp phụ thay đổi hoàn toàn.
Nhiệt hấp phụ : Qhp = nϕ – mD
Trong đó:
D: năng lượng tạo thành mối nối
ϕ: năng lượng phá vỡ mối nối.
m, n: số mối nối tạo thành và bị phá vỡ tương ứng.
- Chất hấp phụ – các yêu cầu đối với chất hấp phụ
- Chất hấp phụ: thường là các loại vật liệu có lỗ rỗng lớn được hình thành do những mao quản li ti nằm bên trong khối vật liệu. Đường kính mao quản chỉ lớn hơn một số ít lần đường kính phân tử của chất cần hấp phụ thì vật liệu hấp phụ mới có tác dụng tốt.
- Yêu cầu đối với chất hấp phụ:
- Có bề mặt riêng lớn
- Có tính hấp phụ chọn lọc
- Có thể hoàn nguyên dễ dàng
- Năng lượng hấp phụ không giảm nhanh theo thời gian, nghĩa là kéo dài thời gian làm việc hiệu quả
- Đủ bền cơ học để chịu được rung động và các tác động trong nhiều công đoạn của mỗi chu trình
- Giá thành rẻ
Giới thiệu vật liệu sử dụng để hấp phụ H2S
Bentonite là loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là montmorillonite (MMT). Công thức đơn giản nhất của MMT là Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc.
- Bentonite thể hiện một số tính chất đặc trưng sau:
- Tính trương nở
- Khả năng trao đổi ion
- Tính hấp thụ/hấp phụ
Hình 1.1. Bentonite dạng bột
Có thể nói, zeolite Y là thành phần quan trọng nhất trong chất xúc tác cracking. Zeolite Y vẫn là cấu tử hoạt động quan trọng nhất của xúc tác FCC mà chưa có loại zeolite nào có thể thay thế được.
Thành phần hóa học của một đơn vị tinh thể cơ bản của Y là:
Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O
Trong quá trình vận hành của phân xưởng FCC, chất xúc tác sẽ giảm nhanh hoạt tính ban đầu do phải làm việc ở nhiệt độ cao (650÷750oC), chịu một áp suất hơi nước riêng phần trong thiết bị tái sinh (quá trình phân hủy thủy nhiệt) cũng như bị ngộ độc do các kim loại nặng như V, Ni trong nguyên liệu.
Xúc tác FCC thải gồm các hạt của xúc tác thải có dạng hình cầu (đường kính μm) và phần bị phá hủy có hình dạng không đều.
Xúc tác FCC thải được phân loại là chất thải không nguy hại theo European Waste Catalogue.
Trên thế giới, ở một số nước, xúc tác FCC thải được sử dụng như chất độn trong hỗn hợp bê tông nhựa đường và trong clinke xi măng.
Mục tiêu đề tài
Nhờ diện tích tự nhiên và dân số chiếm phần lớn ở khu vực nông thôn, vì vậy phát triển nông nghiệp nông thôn luôn được coi là nhiệm vụ trọng tâm của tỉnh. Song song với sự phát triển của ngành chăn nuôi hiện nay thì một lượng lớn chất thải rắn được thải ra môi trường gây ô nhiễm môi trường trầm trọng, giải quyết bài toán ô nhiễm môi trường do chất thải chưa qua xử lý từ chăn nuôi gia súc, gia cầm thải ra và mang lại nguồn khí đốt, điện thắp sáng giúp tiết kiệm đáng kể cho hàng ngàn hộ dân nông thôn. Đề tài này nhằm mục đích nghiên cứu tìm kiếm một loại vật liệu hấp phụ phù hợp, dễ tìm, chi phí thấp nhưng có hiệu quả cao trong việc loại bỏ thành phần tạp chất đặc biệt là H2S trong biogas.
Hàng ngày, phân xưởng RFCC – Nhà máy Lọc dầu Dung Quất thải ra 15 – 25 tấn xúc tác zeolite thải. Zeolite thải này có đặc tính bề mặt riêng lớn 120,7 m2/g.
Đề tài này nghiên cứu khả năng kết hợp cả hai loại khoáng bentonite và zeolite thải của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất nhằm tạo ra chủng loại xúc tác có giá thành thấp và mang lại hiệu quả hấp phụ H2S cao.
CHƯƠNG 2 – NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
Vật liệu hấp phụ và các phương pháp đánh giá đặc trưng
Nguồn khí khảo sát
Tất cả các khảo sát được thực hiện từ nguồn biogas từ hầm ủ kị khí của trại chăn nuôi thuộc thôn Hòa Phát, xã Hòa Phú, huyện Hòa Vang, thành phố Đà Nẵng. Sự biến thiên hàm lượng khí như sau:
+ Nồng độ khí CH4 thay đổi từ: 67.5 % – 79.6%, và dao động trong khoảng 75.3 % – 78% là nhiều nhất.
+ Nồng độ khí CO2 dao động từ: 17.2% – 27.4%, và ổn định nhất trong khoảng 23 % – 26%.
+ Nồng độ khí H2S thay đổi nhiều và nhanh nhất, từ: 1710 ppm – 3890 ppm, nhưng thường nằm trong khoảng: 2320 ppm – 3730 ppm.
Vật liệu hấp phụ
Vật liệu hấp phụ là hỗn hợp trộn lẫn giữa bentonite và zeolite thải.
- Bentonite
Vật liệu bentonite mua tại của hàng hóa chất Thành Trung, Đà Nẵng, với giá nguyên liệu là 3000 VNĐ/kg. Với tỷ trọng khảo sát là 1,125 g/cm3
- Zeolite thải
Hình 2.2. Zeolite thải từ quá trình RFCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất
Zeolite thải được lấy từ phân xưởng RFCC của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất.Với tỷ trọng khảo sát là 1,068g/cm3
F:\DỮ LIỆU COP CỦA CHỊ YẾN\DAI HOC DA NANG\KY THUAT HOA HOC\KHOA 35\(R)17. Huynh Thanh Phi_cập nhật\17. Huynh Thanh Phi\TOM TAT
