Biến tính TiO2 nanotubes bằng chất ức chế ăn mòn Benzotriazole và ứng dụng trong màng sơn bảo vệ kim loại

Biến tính TiO2 nanotubes bằng chất ức chế ăn mòn Benzotriazole và ứng dụng trong màng sơn bảo vệ kim loại

1. Lý do chọn đề tài

Ăn mòn kim loại và hợp kim là một vấn đề toàn cầu vì nó gây ra sự mất mát lớn về kinh tế cũng như làm ảnh hưởng xấu đến môi trường xung quanh. Theo đánh giá của Chương trình phát triển Liên Hợp Quốc (UNDP), ăn mòn kim loại làm tổn thất tới 3% tổng sản phẩm quốc gia (GNP) [12]. Vì vậy, nghiên cứu về ăn mòn và bảo vệ kim loại đã được các nhà khoa học quan tâm từ lâu.Việc sử dụng của lớp phủ trên bề mặt kim loại và hợp kim là một trong những phương pháp hiệu quả để chống lại sự ăn mòn. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghệ sơn và lớp phủ bề mặt, các loại sơn có khả năng ức chế ăn mòn đang được chú trọng nghiên cứu.

Benzotriazole, một hợp chất amin đã được chứng minh là một chất ức chế ăn mòn hiệu quả cho các kim loại và hợp kim khác nhau [18], [21], [43]. Chất ức chế này được sử dụng để kiểm soát hoặc kìm hãm sự ăn mòn. Bảo vệ kim loại và các hợp kim không bị ăn mòn bằng cách sử dụng chất ức chế được gọi là sự bảo vệ ăn mòn chủ động. Điều này có thể được thực hiện bằng cách kết hợp chất ức chế ăn mòn trong lớp phủ rào cản thụ động. Có thể thêm các chất ức chế ăn mòn vào lớp phủ bằng cách doping trực tiếp, doping micro hay thêm chất ức chế vào các nanocontainer, là vật liệu tải chất ức chế ở kích thước nano.

TiO₂ cấu trúc nano là một trong những thành phần rất quan trọng trong lĩnh vực khoa học vật liệu vì các tính chất, ưu điểm nổi bật của nó. Không độc hại và thân thiện với môi trường, có tính thích ứng sinh học và chống ăn mòn cao đã làm cho TiO₂ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong đó có việc sử dụng TiO₂ cấu trúc nano như một nanocontainer để lưu trữ các loại chất ức chế ăn mòn [17].

Trên cơ sở đó, chúng tôi mong muốn tạo ra lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn cho bề mặt kim loại bằng cách kết hợp các tính năng ưu việt của hai hợp chất TiO₂ nano ống và Benzotriazole với đề tài nghiên cứu “Biến tính TiO₂ nanotubes bằng chất ức chế ăn mòn Benzotriazole và ứng dụng trong màng sơn bảo vệ kim loại”

1. Mục đích nghiên cứu

Mục tiêu hướng tới của đề tài là tạo ta một lớp phủ có khả năng chống ăn mòn cao bằng cách sử dụng TiO₂ nano ống (TNTs) như một nanocontainer để tải hợp chất chống ăn mòn Benzotriazole(BTA).

1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
   1. Đối tượng nghiên cứu

Nghiên cứu biến tính TiO₂ nanotubes bằng hợp chất chống ăn mòn BTA, đưa vào lớp phủ để tăng khả năng chống ăn mòn.

• 1. Phạm vi nghiên cứu
• Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng hóa lý vật liệu tổ hợp BTA/TNTs.
• Nghiên cứu hiệu quả của quá trình biến tính TiO₂ nanotubes, ảnh hưởng của hàm lượng BTA/TNTs đến độ bền, khả năng chống ăn mòn của lớp phủ bảo vệ.

Phương pháp nghiên cứu

• Phân tích hồng ngoại FT-IR để đánh giá sự có mặt của BTA trong TiO₂ nanotubes.
• Phân tích UV-Vis để xác định khả năng tẩm BTA.
• Phân tích hình thái học sản phẩm bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• Phân tích nhiệt trọng trường TGA để xác định hàm lượng BTA được tải vào TNTs.
• Xác định độ bám dính của lớp màng bằng phương pháp cắt theo tiêu chuẩn TCVN 2097-1993 [14].
• Xác định khả năng chống ăn mòn bằng phương pháp phân cực tuyến tính.
• Xác định hiệu quả chống ăn mòn bằng việc phơi mẫu trong môi trường tự nhiên.

* Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Ở nước ta, việc sử dụng sơn và lớp phủ bề mặt chiếm một khối lượng rất lớn trong bảo vệ chống ăn mòn. Tuy nhiên, việc sử dụng các loại sơn có khả năng ức chế ăn mòn cho các công trình biển, các tòa nhà cao tầng,….chưa được nghiên cứu nhiều.

Thuộc tính chính của lớp phủ chống ăn mòn là tránh sự tiếp xúc trực tiếp của kim loại với môi trường ăn mòn, chúng có thể hoạt động một cách chủ động hoặc hoạt động thụ động. Trong sự bảo vệ ăn mòn thụ động, lớp phủ chống ăn mòn này hoạt động như một rào cản vật lý không thấm nước của môi trường ăn mòn. Tuy nhiên việc này chỉ được thực hiện khi lớp sơn phủ vẫn còn nguyên vẹn. Một sự phá hủy nhỏ trong lớp phủ cũng sẽ làm cho bề mặt kim loại bị ăn mòn. Ngược lại, ở sự bảo vệ ăn mòn chủ động, chất ức chế sẽ được kết hợp trong lớp phủ, nếu lớp phủ bị phá hủy thì sự ức chế ăn mòn sẽ được thực hiện bởi chất ức chế. Điều khó khăn là các chất ức chế ăn mòn không thể được thêm trực tiếp vào lớp phủ vì nó có thể phá vỡ tính toàn vẹn của lớp phủ. Những sự bất lợi này có thể được khắc phục một cách thông minh bằng cách chứa chất ức chế ăn mòn trong các nanocontainer và phân tán đều đặn chúng trong lớp phủ. Các nanocontainer phân tán trong lớp phủ này có thể phát tán chất ức chế theo yêu cầu trong quá trình ăn mòn và bảo vệ kim loại. Giải pháp thông minh này giúp lưu trữ chất ức chế và tránh được bất kỳ sự tương tác bất lợi nào của chất ức chế đới với lớp phủ. Đồng thời tránh sự rửa trôi và đảm bảo phát tán thông minh và bền vững của chất ức chế theo yêu cầu [17].

TiO₂ nano ống được xem như là một nanocontainer rất hiệu quả với đặc tính bề mặt riêng lớn, bền nhiệt, bền hóa và là một xúc tác quang hóa có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ, vi sinh vật và là một vật liệu thân thiện với môi trường.

Với việc kết hợp hai vật liệu là chất ức chế ăn mòn BTA và TiO₂ nano ống như một nanocontainer, chúng tôi hi vọng sẽ tạo ra một lớp phủ có khả năng chống ăn mòn thông minh, hiệu quả và chủ động…ứng dụng làm lớp phủ tốt với giá thành hợp lí đóng góp vào sự phát triển của ngành sơn và lớp phủ bề mặt ở nước ta.

1. Bố cục của đề tài

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo trong luận văn gồm có các chương như sau:

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Chương 2: NHỮNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

• 1. TITAN DIOXIT

Titan dioxit là một hợp chất hóa học tự nhiên dạng oxit của titan có công thức là TiO2. TiO₂ có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trường. Vì vậy, TiO₂ có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt…Ở dạng nano TiO₂ có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch…

Trong những thập niên gần đây, trên thế giới cũng như ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu về các tính chất, ứng dụng của TiO₂ và nano TiO₂.

Năm 2004, Yoshikazu Suzukia và Susumu Yoshikawa thuộc viện năng lượng tiên tiến, trường đại học Kyoto, Nhật Bản đã bước đầu tổng hợp thành công TiO₂ nanotubes bằng phương pháp thủy nhiệt [42].

Cũng trong năm 2004, tập thể các tác giả Dmitry V. Bavykin, Valentin N. Parmon, Alexei A. Lapkina và Frank C. Walsh, khoa kỹ thuật hóa học, trường đại học Bath, nước Anh, đã tổng hợp được TiO₂ nanotubes với đường kính trong trung bình từ 2-10 nm bằng cách thay đổi các điều kiện thủy nhiệt khác nhau [19].

Năm 2005, tập thể tác giả G.X. Shen, Y.C. Chen, L. Lin, C.J. Lin, D. Scantlebury thuộc khoa hóa học, trường đại học Xiamen, Trung Quốc đã tổng hợp thành công lớp phủ TiO₂ nano hạt lên trên bề mặt thép 316L bằng phương pháp Sol-Gel và kết quả cho thấy lớp phủ có khả năng chống ăn mòn một cách tuyệt vời trong môi trường dung dịch muối Clo [36].

Năm 2006, Jiaguo Yu, Huogen Yu, Bei Cheng, Xiujian Zhao, Qingjie Zhang thuộc đại học kỹ thuật Wuhan, Trung Quốc cũng nghiên cứu chế tạo và xác định hoạt tính của TiO₂ pha anatase bằng phương pháp thủy nhiệt [25].

Năm 2009, bằng cách tạo ra một lớp phủ composite polyaniline-nano-TiO₂ các nhà khoa học S. Radhakrishnan, C.R. Siju, Debajyoti Mahanta, Satish Patil, Giridhar Madras thuộc khoa kỹ thuật hóa học, viện công nghệ Ấn Độ cũng đã làm gia tăng đáng kể khả năng chống ăn mòn của vật liệu [33].

Năm 2012, các nhà khoa học Ấn Độ C. Arunchandran, S. Ramya, R.P. George, U. Kamachi Mudali, đã tổng hợp thành công TiO₂ nanotubes bằng phương pháp RBA (rapid breakdown anodization) đồng thời sử dụng nó như một nanocontainers để tải các chất ức chế ăn mòn [17].

Năm 2010, Sylwia Mozia, EwaBorowiak-Palen, JacekPrzepio’rski, BarbaraGrzmi, TomokiTsumura, Masahiro Toyoda, JoannaGrzechulska-Damszel, AntoniW.Morawski thuộc viện Công nghệ hóa học và môi trường, Đại học kỹ thuật West Pomeranian, Ba Lan và Đại học Oita, Nhật Bản đã nghiên cứu tính chất hóa lý cũng như khả năng ứng dụng làm xúc tác quang hóa của TiO₂ dạng anatase nanotubes được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt [40].

Tại Việt Nam, năm 2006, các tác giả Nguyễn Văn Dũng, Phạm Thị Thuý Loan, Đào Văn Lượng, Cao Thế Hà thuộc viện khoa học và công nghệ Việt Nam, và Đại học quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hóa TiO₂ từ khoáng Ilmenite. Các tác giả đã sử dụng xúc tác điều chế được dùng để phân hủy acid orange và đã thu được các kết quả tốt [3].

Năm 2008, PGS.TS Nguyễn Đình Lâm cùng các cộng sự tại Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng đã nghiên cứu thành công “Xúc tác quang hóa TiO₂ “Micro nano composite” mang trên vật liệu nano carbon có cấu trúc dùng để xử lý các vấn đề về ô nhiễm môi trường [2].

Năm 2011, tập thể tác giả Phạm Như Phương, Phan Thanh Sơn, Lê Văn Long, Nguyễn Ngọc Tuân, Nguyễn Đình Lâm, trường đại học bách khoa Đà Nẵng đã tổng hợp thành công TiO₂ nanotubes bằng phương pháp thủy nhiệt [13].

Năm 2010, TS. Nguyễn Thị Huệ cùng các cộng sự tại Viện Công nghệ môi trường và Viện Vật lý ứng dụng thiết bị khoa học đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nano TiO₂/Apatite, TiO₂/Al₂O₃ và TiO₂/bông thạch anh” để phân hủy các chất ô nhiễm trong không khí và đã mang lại kết quả khả quan [5].

• • 1. Đặc tính vật lý và cấu trúc vật liệu

TiO₂ là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO₂ có độ cứng cao, khó nóng chảy (t_nc = 1870^oC), có khối lượng riêng từ 4,13 ÷ 4,25 g/cm³. TiO₂ không tan trong nước, không tan trong các axit như: axit sunfulric và axit clohydric kể cả khi đun nóng. Bên cạnh đó TiO₂ có cấu trúc rất ổn định nên TiO₂ rất bền về mặt hóa học. TiO₂ là một chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm cao, tồn tại dưới nhiều hình dạng cấu trúc khác nhau.

TiO₂ có 4 dạng thù hình, ngoài dạng vô định hình nó có ba dạng tinh thể là: Rutile, Anatase và Brookite. Trong đó, Anatase và Rutile là hai dạng phổ biến trong tự nhiên. Ở nhiệt độ cao từ 600 ÷ 1100^oC thì các pha anatase và brookite sẽ chuyển thành Rutile.

Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO₂, khối lương riêng 4,2 g/cm³. Pha rutile có mức năng lượng miền cấm là 3,05 eV, cao nhất so với hai pha còn lại. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương, được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO₆, cấu trúc theo kiểu bát diện, xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (hình 1.1).

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể rutile

(a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. Tinh thể anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi còn có màu vàng hoặc màu xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ tại bề mặt. Pha anatase có mức năng lượng vùng cấm là 3,25 eV và khối lượng riêng là 3,9 g/cm³. Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.2).

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể anatase

(a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

Độ bền của pha anatase theo áp suất phụ thuộc vào tinh thể, tinh thể càng nhỏ thì càng bền ở áp suất cao. Việc chuyển pha từ anatase về dạng rutile chỉ kèm theo sự sắp xếp lại không đáng kể mạng tinh thể. Nhiệt độ chuyển pha nằm trong khoảng 600-700^oC, năng lượng hoạt hóa chuyển pha 100 Kcal/mol. Tuy vậy, vận tốc chuyển pha lại phụ thuộc rất nhiều yếu tố: phương pháp điều chế anatase, hàm lượng tạp chất, kích thước hạt, nhiệt độ, thời gian nung…Quá trình này đi qua giai đoạn trung gian được đặc trưng bởi sự tạo thành chất đa hình gồm cả dạng rutile và anatase.

Brookite có hoạt tính quang hóa yếu nhất. Brookite có mức năng lượng miền cấm là 3,4 eV, khối lượng riêng là 4,1 g/cm³ (Hình 1.3).

Ở dạng cấu trúc anatase và brookite, mỗi nguyên tử titan được oxy bao xung quanh có hình thể bát diện bị biến dạng rất nhiều. Trong đó có 2 oxy tương đối gần nhau hơn 4 oxy kia. Trong tinh thể rutile các ion được phân bố đặc sít hơn nên sức hút lẫn nhau giữa chúng tăng lên, hoạt tính quang hóa giảm, độ cứng tăng, các chỉ số chiết quang, điện môi không đổi. Chính do đặc điểm cấu trúc này mà TiO₂ dạng anatase có hoạt tính quang hóa lớn hơn hoạt tính quang hóa của rutile.

Trong thực tế, pha tinh thể brookite của TiO₂ thường ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng.

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể Brookite

(a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

Một số tính chất vật lý của TiO₂ dạng anatase và rutile được chỉ ra ở bảng 1.1.

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO₂ [9]

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO₂ tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này trong thực tế cũng được sử dụng làm chất độn, chất màu, chất xúc tác…Các mẫu TiO₂ phân tích trong nghiên cứu hiện nay bắt đầu được tổng hợp từ pha anatase và trải qua một quá trình nung để tạo thành pha rutile bền. Brookite cũng có nhiều ứng dụng quan trọng, tuy nhiên để điều chế sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn.

• • 1. Tính chất hóa học

Titan dioxit là hợp chất ổn định về mặt nhiệt động và rất bền vững với các tác dụng của các chất hóa học. Tính trơ hóa học của TiO₂ được qui định bởi sự phân bố đối xứng và chắc chắn của nguyên tử trong mạng lưới tinh thể. Chúng không hòa tan trong nước, bền vững với tác dụng của SO₂, H₂S, phần lớn các axit vô cơ, hữu cơ và thậm chí cả H₂SO₄ đặc. TiO₂ có tính chất lưỡng tính nên cả tính axit và bazơ đều rất yếu, do đó nó không tan trong axit loãng và bazơ loãng.

Khi đun nóng lâu, TiO₂ mới tan trong axit H₂SO₄ đậm đặc:

TiO₂ + H₂SO₄ H₂[TiO(SO₄)₂] + H₂O

Điểm khác biệt của Ti (IV) so với các kim loại khác là trong môi trường axit đủ mạnh nó không tạo thành phức aquo [Ti(H₂O)₆]⁴⁺ mà ở dạng cation phức tạp (TiO)_n²ⁿ⁺. Hiện tượng trên xảy ra là do kích thước nhỏ và điện tích lớn của titan, và cũng do vân đạo trống của titan tạo liên kết phối trí với cặp điện tử không liên kết với oxy làm tăng độ bền liên kết [TiO]²⁺.

Với kiềm nóng chảy, tùy thuộc vào hàm lượng MOH sẽ tạo thành M₄TiO₅, M₄TiO₄, M₂TiO₃.

Với NaOH phản ứng tổng được viết như sau:

TiO₂ + 2NaOH Na₂TiO₃ + H₂O

Với NaHSO₄ hoặc KHSO₄ :

TiO₂ + 4NaHSO₄ Ti(SO₄)₂ + 2Na₂SO₄ + 2H₄O

Do tính axit yếu và bazơ yếu của các titanat nên chúng bị thủy phân mạnh trong nước.

Ti(OR)₄ + 4H₂O Ti(OH)₄ + 4ROH

TiOSO₄ + 3H₂O Ti(OH)₄ + H₂SO₄

TiOCl₂ + 3H₂O Ti(OH)₄ + 2HCl

Na₂TiO₃ + 3H₂O Ti(OH)₄ + 2NaOH

• Tính xúc tác quang của vật liệu TiO₂

Dưới tác dụng của một photon có năng lượng ≈ 3,2eV tương ứng với ánh sáng có bước sóng khoảng 387,5 nm (chính là dải bước sóng của UV-A) sẽ xảy ra quá trình như sau:

Khi xuất hiện lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h⁺_VB), các lỗ trống quang sinh này sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác, nếu trong môi trường nước sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc hydroxyl trên bề mặt hạt xúc tác như phương trình sau đây:

Mặt khác, khi xuất hiện electron quang sinh trên vùng dẫn (e^–_CB), các electron quang sinh này cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác, nếu có mặt của oxy hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác sẽ xảy ra các phản ứng khử tạo gốc ion superoxyt trên bề mặt và sau đó sẽ xảy ra phản ứng với nước và tạo gốc hydroxyl như sau:

Ion OH^– lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị h⁺_VB tạo ra thêm gốc .

Mặt khác, các electron quang sinh trên vùng dẫn e^–_CB có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị h⁺_VB kèm theo giải phóng nhiệt hoặc ánh sáng:

e^–_CB + h⁺_VB → nhiệt và (hoặc) ánh sáng

Để minh họa, có thể mô tả các quá trình trên như sau:

Hình 1.4. Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO₂

• Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hóa trị di chuyển lên vùng dẫn, tạo ra lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị (h⁺_VB) và electron quang sinh trên vùng dẫn (e^–_CB). Sau đó sẽ xảy ra các quá trình:
• Di chuyển electron quang sinh (e^–_CB) ra bề mặt hạt xúc tác.
• Di chuyển lỗ trống quang sinh (h+VB) ra bề mặt hạt xúc tác.
• Tái kết hợp electron quang sinh (e^–_CB) và lỗ trống quang sinh (h⁺_VB) xảy ra bên trong hạt xúc tác.
• Tái kết hợp electron quang sinh (e-CB) và lỗ trống quang sinh (h+VB) xảy ra trên bề mặt hạt xúc tác.
• Quá trình tạo gốc nhờ các lỗ trống quang sinh (h⁺_VB) di chuyển ra bề mặt tác dụng với H₂O và OH^–.
• Quá trình tạo gốc nhờ các electron quang sinh (e^–_CB) di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác khử oxy (O₂) hòa tan.

TiO_2­ ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413nm. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile được chỉ ra như Hình 1.5.

Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.

Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của pha Anatase và Rutile

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành nhóm OH (), cũng như một số gốc hữu cơ khác:

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O₂ thành O₂^–, như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O₂ thành O₂^–: TiO₂(e^–) + O₂ TiO₂ + O₂^–

Chính các gốc và O₂– với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H₂O và CO₂.

Sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O₂ thành O_­2– còn rutile thì không. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H₂O sang O₂, chuyển hai chất này thành dạng O­₂^– và là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H₂O và CO₂.

Như vậy khi TiO₂ anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng E_g sẽ tạo ra cặp điện tử – lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất nhiều hơi nước, oxy; mà thế oxy hoá – khử của nước và oxy thoả mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxy hoá – khử mạnh (và O₂^–) có thể oxy hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.

• • 1. Ứng dụng của TiO₂

a. Tách H₂ từ H₂O

Khí H₂ có thể được sử dụng cho pin nhiên liệu, các nguyên liệu đầu cho quá trình tổng hợp các chất hóa học như CH₃OH hay nhiều chất khác. Quang xúc tác phân ly nước tạo H₂ và O₂ thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí CO₂.

Việc sản xuất H₂ bằng chất quang xúc tác TiO₂ được thể hiện trong Hình 1.6. Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên đều có thể được sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất H₂. Tuy nhiên, hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện hóa, không phù hợp để tách H₂O. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử – lỗ trống, TiO₂ đã là một chất xúc tác quang được sử dụng rộng rãi.

Hình 1.6. Cơ chế quang hóa xúc tác TiO₂ tách nước cho sản xuất H₂ [11]

b. Ứng dụng trong y học

– Ứng dụng trong nha khoa

Khi những vật liệu sinh học được cấy vào trong cơ thể người thì khó có thể tránh khỏi sự tiếp xúc giữa bề mặt cấy và máu, bề mặt tiếp xúc có thể được phủ một lớp protein plasma mà có thể điều chỉnh phản xạ tế bào. Điều này dẫn đến một sự tương hợp tốt hơn cho bề mặt cấy. Bởi vì Ti và các hợp kim của nó có tính chất cơ học tốt, chống ăn mòn và tương hợp sinh học nên chúng được sử dụng rộng rãi làm những vật liệu cấy răng và vật liệu chỉnh hình. Ti kim loại tự tạo thành lớp TiO₂ bảo vệ trong không khí. Khi các mô cấy Ti được đưa vào cơ thể con người các mô xung quanh sẽ tiếp xúc trực tiếp với bề mặt TiO₂. Những đặc trưng bề mặt của lớp TiO₂ quyết định tính tương hợp sinh học của mô cấy Ti. Do đó việc biến tính các bề mặt phù hợp là rất quan trọng để gia tăng tính tương hợp sinh học của mô cấy Ti cho các ứng dụng trị liệu lâu dài.

– Ứng dụng trong chống ung thư

Hỗn hợp nano TiO₂ và sợi nano Polylactide trong thuốc daunorubicin chống ung thư. Tính phù hợp sinh học và tính phá hủy sinh học của Polymer polylactide (PLA) làm cho chúng thích nghi tốt trong thuốc, kĩ thuật mô, và các ứng dụng chữa bệnh trong dược lý và phẫu thuật. Các hạt nano kim loại và các hạt nano chất bán dẫn có các tính chất thuận lợi như bề mặt lớn, cấu trúc lỗ xốp. Những tính chất thuận lợi và độ hoạt động cao của nano TiO₂ làm cho chúng có giá trị trong các ứng dụng trong các lĩnh vực y sinh học, kĩ thuật sinh học. Các sợi nano PLA được tạo ra bằng phương pháp electrospining và được phối với nano TiO₂ đã có những ứng dụng đáng chú ý vào việc cải tiến ái lực của thuốc chống ung thư với DNA.

c. Ứng dụng trong lĩnh vực môi trường

– Ứng dụng của nano TiO₂ trong xử lý nước ô nhiễm kết hợp với phương pháp quang điện hóa

Một trong những ứng dụng thu hút sự quan tâm hiện nay của TiO₂ là sử dụng làm xúc tác quang bởi vì nó hoàn toàn có thể làm phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô hại vô cơ (chẳng hạn như CO₂, H₂O…) ở điều kiện thường, và không có bất kỳ ô nhiễm thứ cấp nghiêm trọng nào. Nano TiO₂ là một trong các chất bán dẫn thích hợp cho quang xúc tác nhưng hoạt độ và hiệu quả quang hóa của nó không đủ ở các thời điểm tỷ lệ tái tổ hợp của các cặp điện tử – lỗ trống cao làm giảm hiệu quả xúc tác. Vì vậy, nhiều biến tính khác nhau đã được thực hiện trên nano TiO₂ để thúc đẩy khả năng xúc tác và phát triển các chức năng xúc tác quang mới.

– Vật liệu nano kháng khuẩn cho xử lý nước [10]

TiO₂ có thể giết được cả vi khuẩn Gram âm và Gram dương, cho dù vi khuẩn Gram dương kém nhạy hơn do khả năng tạo bào tử của chúng. Gần đây nano TiO₂ cũng được báo cáo rằng có thể diệt được các loại vi khuẩn poliovirus-1, hepatitis B virus, Herpes simplex virus, và vật ăn vi khuẩn MS2. Nồng độ của TiO₂ thường được dùng để diệt vi khuẩn thường nằm trong khoảng từ 100 đến 1000ppm tùy theo kích thước của hạt, cường độ và bước sóng của ánh sáng được dùng. Hoạt độ kháng khuẩn của TiO₂ có liên quan đến các gốc hydroxyl tự do và các peroxide được tạo ra trong điều kiện chiếu sáng thông qua con đường oxy hóa khử.

TiO₂ phù hợp cho các ứng dụng xử lý nước vì nó bền trong nước, không độc cho hệ tiêu hóa và có giá rẻ, có giá trị cho xử lý nước uống.

– Oxy hóa quang xúc tác các VOC dùng xúc tác quang nano TiO₂

Trong thời gian gần đây, vấn đề ô nhiễm không khí trong nhà đang là vấn đề cấp bách cần được quan tâm. Các chất ô nhiễm trong không khí trong nhà như: các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), NO_x, SO₂ có thể gây ra tác động có hại cho sức khỏe của con người. VOCs là các thành phần chính của các chất gây ô nhiễm không khí trong nhà, từ thuốc lá, khí thải xe cộ và khí phát ra khi sử dụng khí hóa lỏng. Thông thường, các chất ô nhiễm VOC được loại bỏ bởi máy lọc không khí có sử dụng bộ lọc để loại bỏ các hạt vật chất hoặc sử dụng các vật liệu hấp phụ (ví dụ như than hoạt tính dạng hạt) để hấp phụ các chất ô nhiễm. Bảo trì không đúng cách các máy lọc này có thể trở thành một nguồn gây ô nhiễm. Quá trình xúc tác quang đang nổi lên như một lựa chọn đầy hứa hẹn cho công nghệ phân hủy VOC.

Tuy nhiên, hiệu quả phân hủy quang xúc tác các VOC của màng mỏng TiO₂ nano có thể bị hạn chế bởi một vài thông số. Do sự suy giảm cường độ của tia UV nên khả năng quang hóa của lớp xúc tác bên trong kém hiệu quả. Thêm vào đó, sự khuếch tán của các phân tử hợp chất VOC trong chất xúc tác có thể là rất chậm vì vậy không có đủ phân tử có sẵn cho sự phân hủy trong chất xúc tác.

d. Các ứng dụng khác

– Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch

TiO_2­ còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO₂. Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO₂ cỡ chừng 8 ÷ 25nm. Do tinh thể TiO₂ có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phủ TiO₂. Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt. Tuy nhiên TiO₂ dưới tác dụng quang hóa cũng phân hủy chất sơn nên màng sơn không bền.

– Ứng dụng trong vải cotton tự làm sạch

Nhũ tương Acrylic của TiO₂ được phủ vải dệt với mục đích tạo ra hiệu ứng tự làm sạch dưới ánh sáng ban ngày, mục tiêu là sự đổi màu của vật liệu hữu cơ bao gồm thuốc nhuộm, bột màu, và mỡ trên vải cotton được biến tính với TiO₂. Việc sử dụng của TiO₂ nạp lên các chất nền linh hoạt có thể sẽ cho phép ứng dụng phân hủy quang học các mixen, dầu, dung môi, aromatic, và hydrocarbon béo dưới ánh sáng ban ngày. Vải được phủ một lớp mỏng các hạt nano titanium dioxide. Khi lớp bán dẫn tiếp xúc với ánh sáng, các photon có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO₂ sẽ kích thích các electron lên vùng dẫn. Các electron kích thích bên trong cấu trúc tinh thể phản ứng với các nguyên tử oxy trong không khí, tạo ra các gốc oxy tự do. Các nguyên tử oxy này là tác nhân oxi hóa mạnh mẽ có thể phá vỡ hầu hết các hợp chất trên cơ sở carbon thông qua phản ứng oxy hóa-khử. Trong những phản ứng này, các hợp chất hữu cơ (bụi bẩn, chất gây ô nhiễm, và vi sinh vật) bị phân hủy thành các chất như carbon dioxide và nước. Bởi vì titanium dioxide chỉ hoạt động như là một chất xúc tác cho phản ứng, nó không bao giờ bị sử dụng hết. Điều này cho phép các lớp phủ tiếp tục phá vỡ các vết bẩn.

– Xử lý các ion kim loại nặng trong nước [11]

Khi TiO₂ bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu. Vật liệu bán dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn được áp dụng nhiều trong xử lý môi trường. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được.

• 1. . TỔNG QUAN VỀ CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN VÀ BENZOTRIAZOLE
     1. Giới thiệu chung về chất ức chế ăn mòn
        1. Khái niệm

Chất ức chế ăn mòn là một chất hóa học mà khi thêm vào môi trường với một lượng nhỏ sẽ làm giảm thiểu hoặc ngăn ngừa sự ăn mòn.

Chất ức chế ăn mòn thường được dùng để bảo vệ tạm thời kim loại khỏi ăn mòn trong quá trình tồn trữ, vận chuyển hoặc bảo vệ cục bộ (ví dụ khi chất ức chế được dùng để ngăn ngừa ăn mòn do sự tích tụ nước biển (pha gây ăn mòn) trong dầu mỏ (pha không gây ăn mòn).

Chất ức chế là hiệu quả khi nó tương thích với môi trường, có tính kinh tế và có hiệu quả ức chế theo mong muốn dù chỉ hiện diện với hàm lượng nhỏ.

• Hiệu quả bảo vệ

Các chất ức chế ăn mòn thường được so sánh trên cơ sở của hiệu quả bảo vệ, đó là phần trăm giảm tốc độ ăn mòn khi có mặt chất ức chế so với khi không có chất ức chế.

Hiệu quả bảo vệ Z tính theo công thức sau:

với icor, vcor: mật độ dòng ăn mòn và tốc độ ăn mòn khi không có chất ức chế

i’cor, v’cor: mật độ dòng ăn mòn và tốc độ ăn mòn khi có chất ức chế

• • • 1. Phân loại chất ức chế và cơ chế ức chế

Các chất ức chế ăn mòn có thể được phân loại theo sơ đồ sau:

Hình 1.7. Phân loại chất ức chế [8]

Chất ức chế có thể được chia thành hai nhóm là chất loại trừ tác nhân ăn mòn và chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha.

• • • • • Chất loại trừ tác nhân ăn mòn (scavengers)

Ăn mòn có thể được khống chế bằng cách loại trừ tác nhân gây ăn mòn. Trong dung dịch trung tính hoặc kiềm, tác nhân gây ăn mòn thường gặp là oxy hòa tan.

O₂ + 2H₂O + 4e → 4

Khi đó tốc độ ăn mòn có thể được khống chế bằng cách dùng các chất làm giảm nồng độ oxy như hydrazin, Na₂SO₃, SO₂ theo phản ứng

2(NH₂–NH₂) + 5O₂ → 2H₂O + 4H⁺ + 4

2Na₂SO₃ + O₂ → 2Na₂SO₄

2SO₂ + O₂ +2H₂O → 2H₂SO₄

• • • • • Chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha

Chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha sẽ khống chế ăn mòn bằng cách tạo

thành một lớp màng ngăn cách ở bề mặt tiếp xúc pha kim loại/môi trường. Chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha được chia làm hai loại: chất ức chế pha lỏng và chất ức chế pha hơi. Trong đó chất ức chế pha lỏng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp.

Chất ức chế trong pha lỏng

Chất ức chế trong pha lỏng được phân thành chất ức chế anot, chất ức chế catot hoặc chất ức chế hỗn hợp tùy thuộc vào việc chúng ức chế các phản ứng điện hóa ở anot, catot hay cả hai.

• Chất ức chế anot

Chất ức chế anot thường được sử dụng trong các dung dịch gần trung tính, khi đó có tạo thành các sản phẩm ăn mòn ít tan như oxyt, hydroxyt hoặc muối. Chất ức chế sẽ tạo thành hoặc thúc đẩy sự tạo thành một lớp màng thụ động ức chế phản ứng anot hòa tan kim loại. Do đó chất ức chế anot còn được gọi là chất ức chế thụ động.

Có hai loại chất ức chế thụ động: chất có tính oxy hóa như cromat (), nitrit (), nitrat () thụ động bề mặt thép khi không có mặt oxy và chất không oxy hóa như natri benzoat, polyphotphat, natri cinamat, tungstenat, molybdat, cần phải có mặt oxy để thụ động thép.

Các chất ức chế thụ động còn gọi là chất ức chế nguy hiểm vì nếu dùng với nồng độ không đủ, hoặc nồng độ giảm xuống dưới một giới hạn thì điện thế ăn mòn sẽ nằm ở vùng hoạt động, làm tăng tốc độ ăn mòn, hay ở vùng chuyển tiếp hoạt động – thụ động gây ra ăn mòn lỗ. Khả năng thụ động gây ra bởi chất ức chế sẽ giảm ở nhiệt độ cao, nồng độ muối cao, pH thấp và hàm lượng oxy hòa tan thấp.

• Chất ức chế catot

Chất ức chế catot khống chế ăn mòn bằng cách giảm tốc độ phản ứng khử catot (đầu độc catot) hoặc kết tủa chọn lọc trên khu vực catot (kết tủa catot).

Các chất đầu độc catot, như sunphua , selenua sẽ hấp phụ trên bề mặt kim loại trong khi những hợp chất của As (Asen), Bi (Bitmut) và Sb (Antimon) sẽ bị khử ở catot và tạo thành một lớp kim loại làm cho phản ứng phóng điện của hydro khó khăn hơn. Tốc độ phản ứng catot bị chậm lại, dẫn đến giảm tốc độ chung của quá trình ăn mòn.

Các chất đầu độc catot có thể gây ra giòn và phồng rộp kim loại do hydro hấp phụ vào trong thép. Khi chất ức chế làm giảm sự tái kết hợp các nguyên tử hydro thành phân tử khí hydro, các nguyên tử hydro sẽ khuếch tán vào trong thép nhiều hơn và gây ra hư hỏng thép.

Các chất kết tủa catot sẽ làm tăng độ kiềm ở phía catot và kết tủa các hợp chất không tan lên bề mặt kim loại. Các chất kết tủa catot thường được sử dụng nhiều nhất là CaCO₃ và Mg(OH)₂.

Nhiều loại nước tự nhiên và nước cấp sinh hoạt có chứa MgCO₃ và Ca(HCO₃)₂ là dạng tan khi CaCO₃ hòa tan trong nước theo phản ứng

CaCO₃ + CO₂ + H₂O → Ca(HCO₃)₂

CaCO₃ có thể kết tủa trở lại tạo thành dạng huyền phù màu trắng sửa bằng cách tăng pH hoặc thêm ion canxi.

Ca(HCO₃)₂ + NaOH → CaCO₃ + NaHCO₃ + H₂O

Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ → 2CaCO₃ + H₂O

MgCO₃ cũng sẽ kết tủa tạo Mg(OH)₂ theo phản ứng

MgCO₃ + 2NaOH → Mg(OH)₂ + Na₂CO₃

Mục tiêu của việc xử lý nước theo cách ức chế này là tăng nồng độ kiềm dung dịch đến một pH đủ để kết tủa CaCO₃. Nếu nồng độ kiềm vừa đủ, lớp tủa sẽ khá cứng và nhẵn như lớp vỏ trứng. Nếu nồng độ kiềm dư hơn, CaCO₃ sẽ tạo dạng kết tủa nhớt, xốp không có tính bảo vệ và có thể làm tăng tốc ăn mòn do tạo các pin có nồng độ oxy khác nhau.

Nước tự nhiên (sông, hồ) có chứa các ion trên sẽ tự ức chế ăn mòn theo cơ chế này. Sự thiếu hụt nồng độ chất ức chế catot không gây ra ăn mòn cục bộ như đối với chất ức chế anot, tuy nhiên hiệu quả của chúng lại kém hơn.

• Chất ức chế hỗn hợp

Khoảng 80% các chất ức chế, là các hợp chất hữu cơ, không thể xếp vào loại ức chế anot hay catot và được gọi chung là chất ức chế hỗn hợp. Tính hiệu quả của các chất ức chế hữu cơ có liên quan đến mức độ hấp phụ và bao phủ bề mặt kim loại của chúng. Mức độ hấp phụ lại phụ thuộc vào cấu trúc của chất ức chế, điện tích bề mặt của kim loại và loại dung dịch ăn mòn.

Các chất ức chế hỗn hợp sẽ bảo vệ kim loại theo ba cách: hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học và tạo màng. Hấp phụ vật lý (hoặc hấp phụ tĩnh điện) là kết quả của sự tương tác tĩnh điện giữa chất ức chế và bề mặt kim loại. Khi bề mặt kim loại tích điện dương thì sự hấp phụ của các chất ức chế tích điện âm (anion) sẽ thuận lợi hơn.

Các chất ức chế hấp phụ vật lý cho hiệu quả rất nhanh, nhưng chúng cũng dễ bị lấy đi khỏi bề mặt. Tăng nhiệt độ thường thúc đẩy sự giải hấp phụ các phân tử ức chế hấp phụ vật lý.

Sự ức chế hiệu quả nhất là hấp phụ hóa học trong đó có sự chia sẻ điện tích hoặc truyền điện tích dẫn đến tạo liên kết giữa phân tử chất ức chế và bề mặt kim loại. Hấp phụ hóa học thường xảy ra chậm hơn hấp phụ vật lý. Khi nhiệt độ tăng, khả năng hấp phụ và ức chế đều tăng.

Các phân tử chất ức chế hấp phụ có thể tham gia vào các phản ứng ở bề mặt tạo thành lớp màng polyme. Khả năng bảo vệ tăng lên đáng kể khi lớp màng phát triển từ lớp màng hai chiều lên ba chiều không gian với bề dày có thể đạt đến vài trăm angxtrom. Sự ức chế chỉ hiệu quả khi lớp màng bám dính, không tan, và ngăn chặn được sự xậm nhập của môi trường vào kim loại. Lớp màng bảo vệ có thể là không dẫn điện (còn gọi là chất ức chế điện trở vì làm tăng điện trở của hệ nên sẽ ức chế quá trình) hoặc dẫn điện (màng tự hàn gắn vết nứt).

• • • 1. Ví dụ về chất ức chế

Các chất ức chế sử dụng trong thực tế ít khi ở dạng nguyên chất, mà ở dạng hỗn hợp (thường không rõ thành phần). Một hỗn hợp chất ức chế thương mại ngoài thành phần hoạt tính có tính ức chế còn có những hóa chất khác như chất hoạt động bề mặt, chất khử nhũ hóa, chất mang (dung môi) và chất diệt khuẩn.

Thành phần hoạt tính của các chất ức chế hữu cơ thường chứa một hoặc nhiều nhóm chức (nhóm liên kết) chứa một hoặc nhiều nguyên tố N, O, S, P, Se mà qua đó chất ức chế gắn kết vào bề mặt kim loại.

Bảng 1.2. Một số nhóm liên kết trong các chất ức chế [8]

• • • • • Chất ức chế chứa nguyên tử oxy

Axit benzoic và dẫn xuất của nó thường được sử dụng để làm chất ức chế ăn mòn. Hiệu quả hấp phụ và ức chế của axit benzoic phụ thuộc vào bản chất của các nhóm thế. Các nhóm thế cho điện tử làm tăng hiệu quả ức chế do tăng mật độ điện tử của nhóm liên kết (–COOH) còn các nhóm thế hút điện tử cho kết quả ngược lại.

• • • • • Chất ức chế chứa nguyên tử Nitơ

Benzotriazole (BTA) và các dẫn xuất của nó là chất ức chế hữu hiệu cho nhiều kim loại, nhất là đồng, trong nhiều điều kiện khác nhau. Ở nồng độ thấp BTA hấp phụ ít trên bề mặt kim loại. Ở nồng độ đủ cao sẽ xảy ra sự kết tủa khối của phức trên bề mặt và ức chế ăn mòn. Sự tạo thành phức xảy ra chậm nên hiệu quả ức chế của BTA sẽ tăng theo thời gian.

• • • • • Chất ức chế chứa nguyên tử lưu huỳnh

Thiourea (H₂N-CS-NH₂) và các dẫn xuất của nó cũng được dùng như chất ức chế cho nhiều kim loại. Hiệu quả ức chế của các dẫn xuất thiourea phụ thuộc vào khối lượng phân tử của nó.

• • • • • Polyme dẫn điện tử

Các hợp chất dị vòng như pyrrole, thiophen và anilin khi polyme hóa tại chỗ (in situ) sẽ tạo ra một lớp màng đồng thể, bám dính trên bề mặt kim loại. Các lớp màng này sẽ dẫn điện tử và không bị hư hỏng khi có các khuyết tật nhỏ hoặc các vết xước nhỏ. Độ dẫn có thể tăng đến 100 S/cm (nằm giữa bán dẫn và kim loại) và thay đổi tùy theo mức độ oxy hóa. Nhờ tính chất này, lớp màng sẽ tái thụ động các khu vực lộ ra của bề mặt kim loại và có tác dụng bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn.

• • • • • Phức phối trí

Nhiều loại phức khác nhau sẽ có tính chất ức chế ăn mòn hoặc tăng tốc ăn mòn tùy thuộc vào cấu trúc của các nhóm chức. Các phức có độ hoạt động bề mặt cao và độ tan thấp trong dung dịch là những chất ức chế ăn mòn hiệu quả. Nếu không có các tính chất này, chúng sẽ kích thích ăn mòn.

8-hydroxy quinoline thỏa mãn yêu cầu về cấu trúc nhưng lại tạo thành lớp màng không bám dính trên kim loại nên không có tác dụng ức chế. Ngược lại pyrocatechols tạo phức bám dính trên bề mặt kim loại nên là chất ức chế hữu hiệu. Hiệu quả ức chế có thể tăng bằng cách giảm độ tan thông qua việc ankyl hóa.

• • • 1. Một vài ứng dụng của chất ức chế trong công nghiệp
         • Sản xuất dầu

Sự ăn mòn trong công nghiệp dầu có thể chia thành ăn mòn ướt và ăn mòn khô. Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi của nước, vật liệu bị ăn mòn do sự có mặt của pha lỏng (ăn mòn ướt). Ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ sôi của nước, ăn mòn xảy ra mà không có mặt pha lỏng (ăn mòn khô).

Các nhà máy lọc và sản xuất dầu dùng nhiều loại chất ức chế tạo màng khác nhau để khống chế ăn mòn. Đa số các chất ức chế này là các chất hữu cơ mạch dài có chứa nitơ (amin và amit). Các loại chất ức chế tan trong nước và tan trong nước – phân tán trong dầu được bơm liên tục, còn các chất ức chế tan trong dầu và tan trong dầu – phân tán trong nước thì được thêm gián đoạn để khống chế ăn mòn.

Các chất ức chế tạo màng gắn kết vào kim loại thông qua các nhóm phân cực. Các hydrocacbon (dầu) sẽ hấp phụ vật lý vào phần đuôi không phân cực của chất ức chế làm tăng bề dày màng và tăng hiệu quả ức chế ăn mòn.

Do các chất ức chế hoạt động ở bề mặt tiếp xúc pha lỏng-lỏng và lỏng-khí nên có thể dẫn đến sự tạo nhũ và tạo bọt.

• • • • • Nước

Nước uống thường bảo hòa oxy hòa tan và sẽ gây ăn mòn nếu không tạo thành lớp màng hoặc kết tủa bảo vệ. Các chất ức chế catot như canxi cacbonat CaCO₃, silicat, polyphotphat và muối kẽm thường được dùng để khống chế sự ăn mòn của nước uống.

Nước được dùng trong các hệ thống làm nguội trong nhiều ngành công nghiệp. Trong các hệ có tuần hoàn khép kín, làm nguội thường được thực hiện bằng cách bay hơi. Khi nước bay hơi, hàm lượng các muối hòa tan trong nước tăng lên. Các hệ thống làm nguội thường gồm nhiều kim loại khác nhau và các không kim loại. Kim loại bị lấy đi ở một phần nào đó có thể kết tủa ở mọi nơi và gây ra ăn mòn galvanic.

Ăn mòn được khống chế bằng cách dùng các chất ức chế thụ động như cromat, nitrat hoặc chất ức chế catot như muối kẽm. Các chất ức chế hữu cơ (như benzotriazole) cũng thường được dùng như các chất ức chế phụ, nhất là khi đồng bị ăn mòn nhiều.

• • • • • Xe hơi

Các chất ức chế được dùng trong xe hơi để giảm độ ăn mòn của dòng chảy (ăn mòn bên trong) và bảo vệ bề mặt kim loại phơi ra trong khí quyển (ăn mòn bên ngoài).

Ăn mòn bên trong bị ảnh hưởng bởi chất làm nguội, tốc độ chảy, mức độ thông gió, nhiệt độ, áp suất, tạp chất trong nước, sản phẩm ăn mòn, điều kiện vận hành và bảo dưỡng hệ thống. Một số chất ức chế (trong chất chống đông) thường dùng là nitrit, nitrat, photphat, silicat, arsenat, cromat (chất ức chế anot), amin, benzoat, mercapton, photphat hữu cơ (chất ức chế hỗn hợp) và dầu nhũ hóa hoặc phân cực (chất tạo màng).

Khí quyển mà xe hơi làm việc có chứa khí ẩm, khí SO₂ ẩm (sẽ tạo H₂ SO₄ khi có khí ẩm), muối khử tuyết (NaCl, CaCl₂). Ăn mòn bên ngoài được khống chế bằng cách dùng các lớp phủ chống gỉ gồm mỡ, sáp, nhựa nhũ tương, hợp chất cơ kim và nhựa đường. Các chất ức chế điển hình để chống gỉ là axit béo, photphonat, sulphonat và cacboxylat.

• • • • • Lớp phủ chống ăn mòn

Các chất màu phân tán tốt, có tính ức chế thường được thêm vào chất sơn lót. Những hợp chất phân cực này sẽ chiếm chỗ các phân tử nước và tự định hướng sao cho đầu kị nước hướng ra môi trường, làm tăng độ liên kết giữa lớp phủ và kim loại. Chì đỏ Pb₃O₄ thường được dùng trong sơn cho thép để ngăn sự tạo thành các pin cục bộ và bảo vệ tính chất vật lý của sơn. Các chất ức chế khác cũng được dùng trong sơn là azelat chì, canxi plumbat, và chì suboxyt (oxit thấp oxy).

• • 1. Benzotriazole
       1. Giới thiệu chung

Benzotriazole (BTA) là một hợp chất dị vòng chứa ba nguyên tử nitơ, có công thức hóa học là C₆H₅N₃.[35]

Hinh 1.8. Công thức cấu tạo của BTA (A), (B) và các dẫn xuất (C), (D)

Bảng 1.3. Một số tính chất vật lý và hóa học của BTA

Đây là một hợp chất thơm và phân cực, không mùi, có màu trắng hoặc vàng nhạt, có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Benzotriazole có hai vòng hợp nhất, 1 vòng sáu cạnh và một vòng năm cạnh, vòng năm cạnh của nó có thể tồn tại ở dạng A và B, các dẫn xuất của nó có dạng C và D. ở nhiệt độ phòng BTA tồn tại chủ yếu ở dạng đồng phân A. Liên kết giữa các vị trí 1 và 2 và một trong hai liên kết giữa 2 và 3 là các liên kết cùng loại. Hơn nữa, các proton dễ bị tách khỏi bất kỳ nguyên tử nitơ nào và dịch chuyển giữa vị trí 1 và 3. Do đó, BTA có thể bị mất một proton để hoạt động như một axit yếu ( pKa = 8,2 ) [26], [32], hoặc nhận một proton bằng cách sử dụng cặp e^– trên nguyên tử nitơ để trở thành một bazơ Bronsted rất yếu ( pKa < 0) [26]. Không chỉ có thể hoạt động như một axit hoặc hoặc Bazơ, BTA có thể liên kết với các phân tử khác. Áp dụng tính chất này , BTA có thể tạo thành một hợp chất phối hợp ổn định trên một bề mặt kim loại như một chất ức chế ăn mòn.

Từ những năm cuối thập niên 40 của thế kỷ trước BTA đã được biết đến như là một chất ức chế ăn mòn rất hiệu quả. Đến năm 1981, M. S. Chan, W. E. Hunter đã tổng hợp thành công BTA dưới dạng bột hơi trắng bằng phản ứng giữa orthophenylenediamine với natri nitrit và acetic axit [29]. Từ đó đến nay, BTA ngày càng được nghiên cứu rộng rãi bởi các nhà khoa học trên thế giới và đã mang lại nhiều thành công.

Năm 2007, các nhà khoa học Tadeja Kosec, Ingrid Milosev, Boris Pihlar của trường đại học Ljubljana, Slovenia đã thành công trong việc chế tạo lớp phủ với chất ức chế ăn mòn BTA trên bề mặt Cu, Zn và hợp kim Cu-Zn trong môi trường NaCl 0.5M. Kết quả cho thấy khả năng chống ăn mòn của lớp phủ là rất tốt và tốt nhất là đối với hợp kim Cu-10Zn [41].

Năm 2009, tập thể tác giả Ayman Abaneh, Mashal Sheban, Muna Abu-Dalo và Silvana Andresscu thuộc trường đại học khoa học và công nghệ Jordan đã nghiên cứu ảnh hưởng của BTA và các dẫn xuất của nó trong việc bảo vệ thép khỏi ăn mòn trong môi trường bê tông cacbonat. Kết quả cho thấy BTA đã đáp ứng một sự bảo vệ tốt cho thép và gợi mở hướng ứng dụng BTA vào trong các hệ thống bê tông cốt thép [16].

Năm 2010, Matjaz Finsgar, Ingrid Milosev một lần nữa khẳng định lại BTA là một trong những chất ức chế ăn mòn tốt nhất cho Cu và hợp kim trong nhiều điều kiện khác nhau [29].

Năm 2011, các nhà khoa học Trung Quốc SHI Jin-Jie và SUN Wei đã nghiên cứu ảnh hưởng của BTA đến khả năng ức chế ăn mòn cho thép cường lực trong vữa và so sánh với chất ức chế ăn mòn NaNO₂ trong môi trường NaCl 3,5%, 360 ngày. Kết quả cho thấy BTA có thể làm giảm đáng kể tốc độ ăn mòn của thép và hiệu quả hơn so với NaNO₂. Kết quả còn cho thấy còn có thể sử dụng BTA như một thành phần trong nguyên liệu của xi măng [38].

Tại Việt Nam, năm 2010, Vũ Văn Dương đã nghiên cứu khả năng ức chế của 1,2,3- Benzotriazole đối với các mẫu hợp kim đồng phục vụ công tác bảo quản hiện vật trong bảo tàng và đã đạt được các kết quả rất khả quan [4].

• • • 1. Phương pháp tổng hợp BTA

Benzotriazole được tổng hợp thông qua phản ứng của o-phenylenediamine, natri nitrit và axit axetic:

Hình 1.9. Quá trình tổng hợp BTA từ o-phenylenediamine [29]

Quá trình tổng hợp có thể được cải thiện khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp (5 – 10˚C) và chiếu sóng siêu âm.

• • • 1. Ứng dụng của BTA

BTA là hợp chất có khả năng ứng dụng cao. Nó được sử dụng để làm chất ức chế trong nhũ ảnh và làm thuốc thử để xác định bạc. Quan trọng hơn, BTA được sử dụng rộng rãi như một chất ức chế ăn mòn trong môi trường không khí và môi trường nước. Cotton và các cộng sự của ông là những người tiên phong trong việc sử dụng BTA như một chất ức chế ăn mòn cho đồng và hợp kim [21]. Họ nhận thấy rằng bề mặt đồng và hợp kim sau khi được xử lý bằng BTA thì khả năng chống ăn mòn tăng lên đáng kể. BTA giúp ngăn cản các phản ứng bề mặt không mong muốn, phức giữa đồng và benzotriazole sẽ được hình thành như một lớp thụ động trên bề mặt và bảo vệ đồng khỏi ăn mòn. Lớp thụ động này không hòa tan trong dung dịch nước và nhiều dung môi hữu cơ khác nhau. Cotton đã đưa ra công thức cấu trúc của phức đồng-BTA như Hình 1.13, ông cho thấy đó là cấu trúc kiểu polime tuyến tính. Trong đó, mỗi nguyên tử đồng liên kết với 2 nguyên tử Nitơ của 2 phân tử BTA, một liên kết là sự ghép đôi electron và một liên kết cộng hóa trị tạo thành bởi sự thay thế nguyên tử H của nhóm NH. Sự thay thế của nguyên tử đồng vào trong phân tử BTA đã tạo nên mạch liên kết giữa các phân tử BTA.

Hình 1.10. Cấu trúc phức Đồng-BTA [29]

Sau đó, nhà nghiên cứu Bo-Shung Fang đã sử dụng phần mền XCrySDen để mô hình hóa các liên kết của phức đồng-BTA (Hình 1.11).

Hình 1.11. Mô hình cấu trúc phức Đồng-BTA, (a) top view, (b) side view. Đồng màu nâu, C màu vàng, N màu tím, H màu xanh dương, liên kết Hydro màu đỏ [29]

Ngoài tất cả các ứng dụng đề cập ở trên, BTA còn có thể được sử dụng để làm hóa chất chống đông, sưởi ấm và làm mát hệ thống, chất lỏng thủy lực và các chất ức chế pha hơi. Các dẫn xuất Benzotriazole còn có nhiều ứng dụng linh hoạt trong ngành công nghiệp dược phẩm.

Biến tính TiO2 nanotubes bằng chất ức chế ăn mòn Benzotriazole và ứng dụng trong màng sơn bảo vệ kim loại, Biến tính TiO2 nanotubes bằng chất ức chế ăn mòn Benzotriazole và ứng dụng trong màng sơn bảo vệ kim loại, Biến tính TiO2 nanotubes bằng chất ức chế ăn mòn Benzotriazole và ứng dụng trong màng sơn bảo vệ kim loại

LIỆN HỆ:

SĐT+ZALO: 0935568275

E:\DỮ LIỆU COP CỦA CHỊ YẾN\DAI HOC DA NANG\LUAN VAN 2014\LUAN VAN (Tran Nguyen Tien)